鎳基催化劑上碳化鉬（鎢）參與催化的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究.pdf

1、博士學(xué)位論文鎳基催化劑上碳化鉬【鎢】參與催化的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究S t u d y o nC a t a l y t i c R o l e so f M o I y b d e n u m ( T u n g s t e n ) C a r b i d e f o rC H 4 ／C 0 2R e f o r m i n g o V e r N iB a s e d C a t a l y s t s學(xué) 號： 1 1 1 0 7

2、 0 0 4答辯日期：大連理工夫?qū)WD a l i a nU n i v e r s 時o f T e c l l I l o l o g y大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘 要㈣㈣舢㈣㈣Ⅷ咖圳刪 Y 2 9 6 9 2 2 2 一甲烷二氧化碳重整反應(yīng)( D R M ) 是以兩種難活化的小分子C H 4 和C 0 2 為反應(yīng)物制取合成氣。該反應(yīng)能夠消除兩種主要的溫室氣體，獲得具有重要工業(yè)價值的合成氣，為費托合成等化工生產(chǎn)提供原料。因此，甲烷二氧

3、化碳重整制合成氣具有科學(xué)、經(jīng)濟、環(huán)保的多重研究價值。過渡金屬碳化物具有類貴金屬的費米能級，在許多催化反應(yīng)中兩者具有相似的化學(xué)性質(zhì)。利用過渡金屬碳化物這一類貴金屬的性質(zhì)，構(gòu)建了金屬鎳與碳化鉬復(fù)合型雙功能催化劑，一1 方面利用金屬N i 對甲烷的活化裂解性能，解決碳化鉬催化劑因二氧化碳氧化失活的問題；另一方面利用碳化鉬對二氧化碳的活化性能，解決單純N i 基催化劑表面積碳的問題。本論文在前期工作基礎(chǔ)之上，進一步探討碳化前驅(qū)體N i M o

4、O 。的制備方法對碳化過程、碳化產(chǎn)物( N i ／D ．M 0 2 C ) 微觀結(jié)構(gòu)及其催化D R M 反應(yīng)性能的影響，提出N i M 0 0 4 前驅(qū)體的形成對獲得穩(wěn)定的N i ／p —M 0 2 C 活性相的重要作用。將N i ／p ．M 0 2 C 負載于L a 2 0 3 上，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，B ．M 0 2 C 作為重要的活性相參與氧化．碳化循環(huán)。將上述研究思想擴展到碳化鎢體系，發(fā)現(xiàn)在N i l 7

5、W 3 ／S i 0 2 催化的重整反應(yīng)中也會形成Q ．W C ，Ⅱ．W C 參與C 0 2 的活化，能夠有效減少積碳的產(chǎn)生，是N i 】7 w 3 ／S i 0 2 催化劑具有優(yōu)異D R M 反應(yīng)性能的微觀本質(zhì)。本論文獲得如下主要研究成果：( 1 ) 研究了碳化前驅(qū)體N i M o O 。的制備方法對碳化過程、碳化產(chǎn)物( N i ／p ．M 0 2 C ) 微觀結(jié)構(gòu)及其催化D I W 反應(yīng)性能的影響：N i M 0 0 4 的形成可以

6、促使鉬在較低的溫度( 低于M 0 0 3 的還原溫度) 下被還原，進而降低D ．M 0 2 C 的形成溫度。相對于N i O ，N i 以N i M 0 0 4的形式存在，能夠更好的被穩(wěn)定，即在高溫碳化過程中N i 的還原溫度升高，使N i ／B ．M 0 2 C 催化劑中金屬N i 的粒徑保持較小，具有更高的甲烷裂解活性。以共沉淀方法制備的N i ／B ．M 0 2 C ( c P ) ( c P ：共沉淀) 催化劑具有更小的鎳和碳化

7、鉬顆粒，故在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，該催化劑比機械混合制備的N i ／p ．M 0 2 C ( M M ) ( M M ：機械混合) 催化劑顯示出更優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。( 2 ) 為提高N i 與B —M 0 2 C 活性組分的分散度，將N i ／p ．M 0 2 c 分散到L a 2 0 3 載體上，制備出N i ／p ．M 0 2 C ／L a 2 0 3 催化劑，催化劑的穩(wěn)定性較未負載前有明顯提高。但N i ／p —M 0 2

8、 C ／L a 2 0 3 催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成了L a 2 M 0 0 6 及少量的B ．M 0 2 C 。通過制備不同的含鉬催化劑( N i M 0 0 x 幾a 2 0 3 、N i ／L a 2 M 0 0 6 和N i ／p ．M 0 2 C ／L a 2 0 3 ) ，考察D —M 0 2 C在催化重整反應(yīng)中的作用：相比N i 幾a 2 0 3 催化劑，含鉬催化劑在D R M 中具有更高的穩(wěn)定性，且在反應(yīng)過程中