環(huán)氧化物陽離子開環(huán)聚合的量子化學(xué)研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,環(huán)氧化物的開環(huán)聚合產(chǎn)物已經(jīng)形成了規(guī)模龐大的聚醚系列產(chǎn)品群.研究環(huán)氧化物的開環(huán)聚合機理對于生產(chǎn)高性能的聚醚有重要的指導(dǎo)意義.本文選取四氫呋喃、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合為研究對象,運用量子化學(xué)方法從微觀層次上對烷氧基化開環(huán)聚合過程進行了較為全面的研究. 本文首先應(yīng)用量子化學(xué)方法分別探討了四氫呋喃和環(huán)氧丁烷的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)機理.采用DFT中的B3LNP/6-311G++(d,p)方法對四氫呋哺和環(huán)

2、氧丁烷單體、仲氧鎓離子以及叔氧鎓離子進行了幾何構(gòu)型的全優(yōu)化,確定了各個構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)、鍵長和前線軌道能量等參數(shù),并運用前線軌道理論從微觀層次上分析了四氫呋喃和環(huán)氧丁烷的陽離子均聚反應(yīng)機理.求取了四氫呋喃和環(huán)氧丁烷單體與仲氧鎓離子反應(yīng)的過渡態(tài),并根據(jù)頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算對過渡態(tài)的合理性進行了確認(rèn).分別對四氫呋喃和環(huán)氧丁烷,繪出了鏈增長反應(yīng)的勢能面曲線,得到四氫呋喃鏈增長反應(yīng)的活化能為116.749kJ/mol;環(huán)氧丁烷鏈增長反應(yīng)的活

3、化能為92.672kJ/mol. 本文進一步對四氫呋喃陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)過程中,氧鎓離子與水反應(yīng)的機理進行了分析.結(jié)果表明,與四氫呋喃單體相比,水更容易與氧鎓離子發(fā)生反應(yīng),因此可以用水作為中止劑,來控制聚合產(chǎn)物的分子量. 本文還對四氫呋喃、環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中,分子內(nèi)尾咬、擴環(huán)這一典型的副反應(yīng)進行了理論研究.研究結(jié)果表明,環(huán)氧乙烷比四氫呋喃更容易發(fā)生分子內(nèi)尾咬、擴環(huán)反應(yīng).環(huán)氧乙烷陽離子聚合過程中,發(fā)生的