甲醇電化學(xué)氧化過程的量子化學(xué)研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池（DMFC）是一種以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池。以甲醇作為燃料，最終氧化產(chǎn)物是CO2和H2O，污染小，符合當(dāng)今尋求環(huán)保新能源的需要，是一種有發(fā)展前途的燃料電池。然而，由于用于直接甲醇燃料電池的鉑催化劑不僅價格昂貴、還存在催化活性差、易中毒失效以及其他的一些技術(shù)問題，使得直接甲醇燃料電池一直未能商業(yè)化。目前大部分研究是通過實驗檢測到的反應(yīng)中間體來推測甲醇的脫氫歷程。從理論上對甲醇在鉑電極上的脫氫機理，作深入、系統(tǒng)的研究

2、，為制備高效催化甲醇氧化電極提供科學(xué)依據(jù)，是一項迫切而有意義的工作。 本文利用量子化學(xué)從頭計算（ab inito）和密度泛函理論（DFT）方法，研究了甲醇在Pt（111）上的脫氫機理；甲醇氧化的毒性中間體CO在Pt（100）、Pt（110）、Pt（111）吸附情況；不同摻雜原子和不同摻雜量的合金催化劑的抗CO中毒性能。 研究了CH3OH解離至CO的過程，優(yōu)化了甲醇和中間體在Pt（111）表面的幾何構(gòu)型，并對優(yōu)化后的體系作

3、了Mulliken布居數(shù)以及原子凈電荷分析，初步獲得了甲醇在鉑表面的脫氫機理：甲醇上的H原子與Pt催化劑形成的Pt—H鍵促使了H原子的解離；在甲醇靠近Pt（111）表面的過程中，甲基上的三個H原子并不是同時脫離，而是與羥基同側(cè)的一個H原子先脫離，隨后兩個H原子同時脫離，生成的COH在與催化劑相互作用的過程中，由于表面重構(gòu)和弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，其構(gòu)型發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，H原子指向鉑表面，到達(dá)一定距離時H原子解離，生成的CO以橋式方式吸附在鉑表面。

4、 采用DFT方法對CO在Pt（100）、Pt（110）、Pt（111）表面上的吸附行為進行了比較性研究。CO分子吸附后，C—O鍵均不同程度地被削弱了，繼而活化了CO分子。對表面結(jié)合能進行了比較，CO與Pt各個低指數(shù)晶面的結(jié)合強弱順序為Pt（111）> Pt（100）> Pt（110）。對軌道電子數(shù)的計算分析得出：CO使Pt催化劑中毒的原因在于CO與鉑表面的吸附形成了強σ-π鍵；在鉑的各低指數(shù)晶面上，中毒程度按以下順序遞減：Pt（11

5、1）> Pt（100）> Pt（110）。 甲醇在鉑催化劑表面的脫氫生成的CO導(dǎo)致催化劑中毒以至失效。在鉑催化劑表面加入修飾原子如Ru、Sn、Mo等有利于能氧化CO的含氧物種Ohads的吸附。本文對CO和含氧物種Ohads在PtRu（100）、、PtSn（100）合金面的吸附情況進行了研究。通過計算發(fā)現(xiàn)，CO和OH在Ru原子上的吸附強于在Pt原子上的吸附，Ru原子的加入弱化了CO和OH在Pt位上的吸附。當(dāng)Pt:Ru=1:1摻雜時