TS-1分子篩合成新方法及其催化性能的研究.pdf

1、作為一種具有優(yōu)異催化氧化性能且環(huán)境友好的鈦硅催化材料，TS-1分子篩的合成及其作為烴類有機(jī)物選擇氧化催化劑的成功應(yīng)用，被認(rèn)為是80年代沸石催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。然而其昂貴的生產(chǎn)成本和苛刻的合成條件，嚴(yán)重制約了TS-1分子篩進(jìn)一步的工業(yè)化發(fā)展。近二十多年來(lái)，科研工作者在降低TS-1分子篩的成本，提高其制備重復(fù)性和穩(wěn)定性，減少或消除銳鈦礦TiO<,2>的生成，以及拓展其應(yīng)用范圍等方面做了很多研究工作，取得了一些令人矚目的研究成果。

2、本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，以TS-1分子篩作為研究對(duì)象，從低成本高性能合成體系的開(kāi)發(fā)著手，采用新的合成方法和工藝路線，對(duì)TS-1分子篩的合成、結(jié)構(gòu)以及催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)對(duì)介孔鈦硅分子篩的合成也進(jìn)行了探索性的研究，并以苯酚羥基化反應(yīng)和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，對(duì)上述材料的催化氧化性能進(jìn)行了表征。這些工作對(duì)于推動(dòng)這一高效且環(huán)境友好的催化新材料的工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的理論指導(dǎo)和實(shí)踐意義。本論文主要包括以下內(nèi)容： 第一部分，

3、從工業(yè)化生產(chǎn)角度出發(fā)，針對(duì)目前TS-1分子篩成本高的問(wèn)題，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用較低堿濃度水解成膠、較高模板劑濃度晶化的新工藝合成了低成本的TS-1分子篩，并優(yōu)化了合成的條件。研究表明，在水解成膠堿濃度為8％左右、晶化模板劑濃度為20％左右時(shí)合成的TS-1分子篩，在催化苯酚羥基化反應(yīng)中，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.6％。該法在保證TS-1分子篩高活性的基礎(chǔ)上，模板劑TPAOH的用量明顯降低，從而大大降低了其合成的成本。為

4、了進(jìn)一步提高TS-1分子篩的催化活性，對(duì)其進(jìn)行了酸洗改性處理。結(jié)果表明，對(duì)未焙燒的TS-1分子篩原粉經(jīng)過(guò)酸改性處理可以有效地選擇性脫除TS-1分子篩中的非骨架Ti物種；然而如果對(duì)焙燒脫除模板劑后的樣品再進(jìn)行酸洗，由于形成的銳鈦礦很穩(wěn)定，所以不能將其有效除去。改性后的TS-1分子篩在苯酚羥化和正己烯氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性，Si/Ti為30和40時(shí)，較未改性的TS-1分子篩的催化活性提高了大約10％，而對(duì)于鈦含量較高的Si/Ti為

5、20的產(chǎn)品，采用此方法已經(jīng)不能完全消除樣品中的非骨架鈦物種，因此，活性提高不大。 第二部分，在熱處理?xiàng)l件下，使Ti(SO<,4>)<,2>在多孔硅膠表面自發(fā)分散成具有類似于鈦硅分子篩催化活性中心結(jié)構(gòu)單元的Si-O-Ti鍵的SiO<,2>-TiO<,2>前驅(qū)體，并以TPAOH為模板劑水熱合成了催化性能較好的TS-1分子篩。苯酚羥基化反應(yīng)測(cè)試研究表明，前驅(qū)體的處理溫度對(duì)最后產(chǎn)品的催化性能影響較大，處理溫度以450℃為宜。第三部分，在

6、無(wú)堿金屬離子存在下，以發(fā)煙硅膠為硅源，以環(huán)狀化合物六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，在添加少量“活性晶種”的條件下，研究廉價(jià)體系TS-1分子篩的合成。在合成中發(fā)現(xiàn)，晶種的選擇和添加是該合成成功與否的關(guān)鍵因素。同時(shí)也考察了其它合成條件如：硅源、晶化時(shí)間、Si/B、H<,2>O/Si以及HMI/Si比對(duì)TS-1分子篩物化和催化性能的影響。研究表明，合成條件對(duì)TS-1分子篩的結(jié)晶度、晶粒尺寸、骨架鈦含量和催化性能產(chǎn)生明顯的影響。 第四部

7、分，采用干膠法分別以發(fā)煙硅膠和正硅酸乙酯為硅源，以TPAOH為模板劑，在考察影響合成因素的基礎(chǔ)上，通過(guò)XRD、FT-IR、UV-Vis、TG/DTG、SEM等表征技術(shù)，對(duì)材料的物性進(jìn)行了詳細(xì)的表征。另外，考察了此體系模板劑用量以及前驅(qū)體制備過(guò)程中添加晶種對(duì)TS-1分子篩合成及催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量晶種的添加可提高TS-1分子篩的結(jié)晶度，降低模板劑的用量。研究表明，與水熱合成法相比，采用相同的硅源時(shí)，干膠法合成的TS-1由于其晶粒尺

8、寸較小，從而在正己烯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化氧化性能。 第五部分，以具有六方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料(CMK-3)為硬模板，以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸正丁酯(TBOT)分別為硅源和鈦源，采用干膠法，成功合成出具有沸石特征的介孔鈦硅分子篩ZMTS，N<,2>吸附-脫附等溫線表征和孔徑分布曲線證明分子篩中包含介孔結(jié)構(gòu)。研究表明，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，該材料比介孔的Ti-MCM-41和微孔的TS-1分子篩顯示了一定的優(yōu)越性。