TS-1分子篩的改性、Zr摻雜及其催化環(huán)己酮氨肟化.pdf

1、TS-1分子篩是環(huán)境友好型具有良好催化氧化性能的催化劑，可應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，具有條件溫和（常壓、低溫），催化活性高，避免傳統(tǒng)復(fù)雜的羥胺生產(chǎn)工藝，環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)。但是TS-1分子篩原粉由于受微孔孔徑的影響，內(nèi)擴(kuò)散限制嚴(yán)重，反應(yīng)物與分子篩的催化活性中心接觸困難，產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)擁堵積碳，導(dǎo)致TS-1分子篩容易失活而壽命縮短。本課題以TPAOH為模板劑，采用改進(jìn)經(jīng)典合成法自制TS-1分子篩原粉，進(jìn)一步改性處理，利用FT-IR、UV-v

2、is、XRD、N2物理吸脫附、化學(xué)吸附等表征手段對(duì)改性后TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，以環(huán)己酮氨肟化間歇反應(yīng)為評(píng)價(jià)體系考察不同改性方法對(duì)TS-1分子篩催化活性的影響。
　　本文首先采用自制的TS-1分子篩進(jìn)行水熱改性，考察了水熱改性水量、時(shí)間、溫度對(duì)TS-1分子篩結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，水熱改性后TS-1分子篩的表面酸性發(fā)生了微弱的改變，其晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，表面Si原子的部分流失，可導(dǎo)致狹縫孔道的生成。Si的流失使分子篩的活

3、性中心減少，而狹縫孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生有利于反應(yīng)底物的擴(kuò)散，從而彌補(bǔ)催化劑活性的損失。
　　采用TPAOH、NH3·H2O、TEA三種不同類(lèi)型的堿源對(duì)自制的TS-1分子篩進(jìn)行堿改性。結(jié)果表明，改性后分子篩的Si都有不同程度的流失；無(wú)機(jī)堿源氨水改性造成活性中心的破壞，催化活性降低。有機(jī)堿源 TEA因其熱穩(wěn)定性差僅在改性初期發(fā)生了Si不可逆轉(zhuǎn)的溶解流失，造成活性結(jié)構(gòu)的損失而催化活性下降。具有模板劑作用的堿源TPAOH，在改性初期堿性作用形成了

4、有利于產(chǎn)物擴(kuò)散的狹縫孔，后期導(dǎo)向作用使溶解的Si、Ti重新進(jìn)入分子篩，從而提高了分子篩的催化活性。
　　進(jìn)一步考察了以TMAOH、TEAOH、TPAOH、TBAOH模板劑對(duì)TS-1分子篩的模板劑改性。TMAOH改性后骨架上的Ti轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO2，TS-1分子篩的活性位點(diǎn)減少，催化劑活性降低。TEAOH能起到導(dǎo)向作用，形成更多的穩(wěn)定的Ti活性位點(diǎn)，彌補(bǔ)了Si流失造成的不利影響。TPAOH和TBAOH改性樣品新增狹縫孔道和重排改性作用形