低介電常數聚酰亞胺及其復合物的制備與性能研究.pdf

1、隨著電子信息技術的突飛猛進，電子產品正朝著輕量薄型化、高性能化和多功能化的方向發(fā)展。進入21世紀以來，特別是近幾年，超大規(guī)模集成電路(ULSI：Ultra Large ScaleIntegrated Circuit)器件的集成度越來越高，對低介電常數材料的需求也越來越大。聚酰亞胺作為一種高性能的聚合物材料，從上個世紀70年代起，就已被用作金屬間的電介質，具有優(yōu)良的耐熱性、較高的力學性能、抗輻射性能、耐化學腐蝕性和粘結性等，廣泛應用于微電

2、子，航空航天等領域。聚酰亞胺本體的介電常數值(з)一般在2.9-3.5之間，目前已很少使用本體聚酰亞胺作為介質層，而是通過摻入氟、引入醚和支鏈結構以及分散納米尺寸的空氣泡于其中，以進一步降低其ε值。本論文研究合成了雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)和9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)兩種二胺單體，改進了一種制備SiO2空心微球的方法，并以此為基礎制備了幾個系列的聚酰亞胺及聚酰亞胺/SiO2

3、空心微球復合薄膜。通過紅外光譜儀、核磁共振譜儀、X-射線衍射、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、動態(tài)粘彈分析儀、差熱掃描量熱儀和熱重分析儀等對其結構與性能進行了詳細的研究。具體研究工作主要有以下幾個方面：
　　 1.合成了雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)。并以BDAPM為二胺單體分別與均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、雙酚A型四甲酸二酐(BDAPA)、

4、4,4'-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐(6FDA)反應用熱酰亞胺化方法成功制備出一系列聚酰亞胺薄膜(Ⅰ)。在1MHz頻率下，由6FDA和BDAPM制備的聚酰亞胺薄膜PI-6FDA具有較低的介電常數((з)=2.8)，而由BTDA和BDAPM制備的聚酰亞胺薄膜PI-BTDA則具有較高的介電常數值((з)=3.2)，薄膜的介電損耗范圍在0.0012-0.0085之間。同時，系列(Ⅰ)聚酰亞胺系列無論在空氣還是氮氣中均具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，

5、其在空氣與氮氣中的熱分解溫度范圍分別是457-482℃和467-473℃。大部分聚酰亞胺薄膜加熱后均溶于非質子極性溶劑N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，特別是BPDA和BDAPM制備的聚酰亞胺薄膜PI-BPDA能在常溫下溶于低沸點的氯仿(CHCl3)。動態(tài)粘彈性能的測定表明，聚酰亞胺薄膜(Ⅰ)具有良好的柔性和低溫抗沖性，其動態(tài)玻璃化轉變溫度范圍是211-300℃。

6、>　　 2.由雙酚芴為原料，合成出9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)。并以雙[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)與9,9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)不同摩爾比(4:1-1:1)混合作為二胺單體與雙酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反應，用熱酰亞胺化方法成功制備了含芴基團的聚酰亞胺薄膜(Ⅱ)。在1MHz頻率下，聚酰亞胺薄膜(Ⅱ)的介電常數最小值為2.3。同時，其的介電常數隨著

7、芴基團摩爾百分含量的逐漸增加，先減小再增大，其介電損耗范圍在0.0008-0.0092之間。系列(Ⅱ)聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度在223-243℃范圍內，在空氣與氮氣中的熱分解溫度范圍分別是475-486℃和464-477℃。所有的聚酰亞胺薄膜加熱后均溶于N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非質子極性溶劑，尤其是芴基團含量較高的聚酰亞胺薄膜在常溫下還可溶于低沸點溶劑氯仿(CH

8、Cl3)中。聚酰亞胺薄膜(Ⅱ)的動態(tài)玻璃化轉變溫度范圍是217-227℃。
　　 固定BDAPM與BAOFL的摩爾比為3:1混合，分別與常見的二酐單體BPDA、ODPA、BTDA和6FDA反應，同樣采用熱酰亞胺化方法得到聚酰亞胺薄膜(Ⅲ)。聚酰亞胺薄膜(Ⅲ)中，與6FDA合成的聚酰亞胺薄膜PI-6FDA的介電常數值減小至1.7。而PI-BPDA卻由于芴基團的堆積重疊，鏈段結構自由體積較小，導致介電常數較大。聚酰亞胺薄膜(Ⅲ)的玻

9、璃化轉變溫度范圍是253-273℃，在空氣與氮氣中的熱分解溫度范圍分別是333-484℃和393-477℃。此外，聚酰亞胺薄膜(Ⅲ)還具有優(yōu)良的溶解性能，除了加熱后能溶于NMP、DMF、DMAc這些非質子極性溶劑外，更能溶于低沸點的THF和CHCl3，其中以6FDA和BDAPA為二酐制備的聚酰亞胺薄膜在常溫下還可溶于CHCl3。
　　 3.改進了一種制備SiO2空心微球的方法：以正硅酸乙酯為原料，制備出二氧化硅空心微球。以BDA

10、PM作為二胺單體與雙酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反應，同時摻雜不同質量百分含量的KH-550處理過的SiO2空心微球，用熱酰亞胺化方法成功制備了一系列聚酰亞胺/SiO2空心微球復合薄膜(Ⅳ)。聚酰亞胺復合薄膜(Ⅳ)的介電常數隨著頻率的增加而逐漸下降，在1MHz頻率下，其最小值為2.45。同時，聚酰亞胺復合薄膜(Ⅳ)的介電常數隨著SiO2空心微球質量百分含量的逐漸增加，先減小再增大，其介電損耗范圍在0.0009-0.0092之間。對薄膜

11、的介電常數進行了理論計算，其變化規(guī)律與實驗測定的變化規(guī)律基本一致。聚酰亞胺復合薄膜(Ⅳ)的玻璃化轉變溫度范圍是218-227℃，在空氣與氮氣中的熱分解溫度范圍分別是333-484℃和393-477℃。動態(tài)粘彈性能的測定表明，動態(tài)下測定的復合薄膜的玻璃化轉變溫度范圍是195-202℃。
　　 用固定含量5％的SiO2空心微球和BDAPM分別與二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、BPDA、BTDA和6FDA反應制備了一系列聚酰亞胺/SiO

12、2空心微球復合薄膜(Ⅴ)。聚酰亞胺復合薄膜(Ⅴ)中，以6FDA為二酐的聚酰亞胺薄膜由于含氟基團的存在介電常數值最小為1.97。聚酰亞胺薄膜(Ⅴ)具有良好的熱穩(wěn)定性能，其玻璃化轉變溫度在225-270℃范圍內，在空氣和氮氣中的熱分解溫度是215-461℃和316-457℃。
　　 4.以BDAPM與BAOFL(摩爾比3:1)混合作為二胺單體與雙酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反應得到聚酰胺酸溶液，再摻雜不同質量百分含量(1％-5％)

13、的SiO2空心微球，用熱酰亞胺化方法成功制備了一系列含芴基團的聚酰亞胺/SiO2空心微球復合薄膜(Ⅵ)。聚酰亞胺薄膜(Ⅵ)的介電常數隨著頻率的增加而逐漸下降，在1 MHz頻率下，摻雜SiO2空心微球為3％的聚酰亞胺復合薄膜由于SiO2空心微球與芴基團存在的共同作用下，具有最小的介電常數值為1.79。同時，含芴基團的聚酰亞胺/SiO2空心微球復合薄膜(Ⅵ)的介電常數隨著SiO2空心微球質量百分含量的逐漸增加，先減小再增大，其介電損耗范圍在