利用烯基锍鹽直接烯基化活潑亞甲基及鐵催化的雙重C-H轉(zhuǎn)化合成1,2-二氫啡啶的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的迅速發(fā)展,人們對(duì)“綠色化學(xué)”的要求越來(lái)越高。減少或消除廢物排放就成為有機(jī)化學(xué)家首要挑戰(zhàn)的工作。串聯(lián)反應(yīng)和過(guò)渡金屬催化C-H鍵轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成碳碳鍵、碳雜鍵來(lái)制備生物分子、藥物和天然產(chǎn)物的方法也就成為眾多有機(jī)方法中的首選。一方面,串聯(lián)反應(yīng)能夠通過(guò)一步反應(yīng)構(gòu)建多根化學(xué)鍵直接得到最終產(chǎn)物,避免中間產(chǎn)物分離提純的繁瑣實(shí)驗(yàn)操作。另一方面,過(guò)渡金屬催化C-H鍵轉(zhuǎn)化反應(yīng)高效,能夠在溫和的條件下進(jìn)行。由于兩種反應(yīng)都具有高效、低成本和對(duì)環(huán)境友好

2、的特點(diǎn)而成為現(xiàn)代有機(jī)合成發(fā)展的趨勢(shì)。近年來(lái),利用烯基锍鹽和鐵催化C-H鍵轉(zhuǎn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)碳碳鍵的構(gòu)建逐漸成為有機(jī)合成中的研究熱點(diǎn)。本論文對(duì)在有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)領(lǐng)域常見(jiàn)的一種分子片段,以一種易得的有機(jī)合成試劑為核心組分,發(fā)展了碳碳鍵的構(gòu)建方法,建立了一種通過(guò)單步操作高效合成系列多樣性取代結(jié)構(gòu)的化合物的方法。主要內(nèi)容分為以下兩個(gè)方面:一、利用烯基锍鹽直接烯基化活潑亞甲基化合物的研究。發(fā)展了一種通過(guò)烯基锍鹽與β-二羰基化合物一步合成烯基化化合物產(chǎn)物

3、的方法。通過(guò)對(duì)堿、溶劑、反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)收率的影響進(jìn)行優(yōu)化,確立了以DBU作為堿,以四氫呋喃作為溶劑,以氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)環(huán)境的反應(yīng)體系。用此反應(yīng)體系對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了廣泛性和局限性的研究,以及底物電子效應(yīng)和立體效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,以芳基、烷基、甲?；秃须s原子取代的β-二羰基化合物順利與烯基锍鹽反應(yīng),獲得期望產(chǎn)物。但以雜環(huán)、烯基取代的羰基化合物不參與反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)果的基礎(chǔ)上,提出了本反應(yīng)的一種可能的反應(yīng)機(jī)

4、理。
　　 二、鐵催化N,N-二甲基聯(lián)苯胺雙重C-H活化合成1,2-二氫菲啶的研究。建立了一種以鐵鹽為催化劑,通過(guò)碳?xì)滏I的活化,以N,N-二甲基聯(lián)苯胺化合物和醚為底物合成1,2-二氫菲啶類(lèi)化合物的方法。通過(guò)對(duì)催化劑、氧化劑、反應(yīng)環(huán)境、質(zhì)子來(lái)源、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、配體參與和微波反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化,確立了以鐵鹽作為催化劑,二叔丁基過(guò)氧化物作為氧化劑,以四氫呋喃為溶劑,以氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)環(huán)境的反應(yīng)體系。用此反應(yīng)體系預(yù)進(jìn)行一系列反應(yīng)底物的廣泛性