1，2-聯(lián)烯基硫醚、硒醚羥鹵化反應(yīng)及碘胺化反應(yīng)研究.pdf

1、在1,2-聯(lián)烯基硫醚分子中由于同時存在著硫原子和具有兩個相互垂直π-鍵的累積雙烯結(jié)構(gòu),使其具有一些特殊的反應(yīng)性能.該論文在1,2-聯(lián)烯基硫醚及硒醚的羥碘化、羥溴化和胺碘化反應(yīng)方面進(jìn)行了研究.研究表明在丙酮和水混合溶劑中,1,2-聯(lián)烯基硫醚在室溫下可順利地與碘發(fā)生羥碘化反應(yīng).而相應(yīng)的羥溴化反應(yīng)要在乙腈水溶液中進(jìn)行,同時發(fā)現(xiàn)以1.0當(dāng)量碳酸鈉作堿,在0℃時羥溴化反應(yīng)最佳.所有羥鹵化反應(yīng)主要發(fā)生在聯(lián)烯的β,γ碳-碳雙鍵上,產(chǎn)物中鹵原子均與β-

2、碳相連,且烯烴的構(gòu)型以Z-型為主.這與相應(yīng)的聯(lián)烯基亞砜羥鹵化反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型完全相反.對于這樣的立體選擇性,我們提出了一個可能的機(jī)理解釋:由于硫原子上的孤對電子的存在,聯(lián)烯基硫醚首先和鹵素分子形成分子配合物,然后鹵素分子在分子內(nèi)發(fā)生親電轉(zhuǎn)移到離硫原子距離遠(yuǎn)的C=C雙鍵,形成鹵鎓離子,其中硫原子的孤對電子和鹵鎓離子之間存在著強(qiáng)烈的軟路易斯酸和堿的相互作用,決定了反應(yīng)的立體化學(xué),水解以后,最終得到1,2-聯(lián)烯基硫醚羥鹵化產(chǎn)物.1,2-聯(lián)烯基硒醚

3、的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道,但對其反應(yīng)性能的研究較少.研究發(fā)現(xiàn)在乙腈水溶液中,1,2-聯(lián)烯基硒醚可以和碘發(fā)生羥碘化作用,碘和羥基高度區(qū)域和立體選擇性加成到1,2-聯(lián)烯基硒醚的β,γ-位.產(chǎn)物的構(gòu)型由化合物Z-14e的單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)予以確證,同樣以Z-型為主.研究還發(fā)現(xiàn)1,2-聯(lián)烯基硒醚在無水乙腈中可以與碘發(fā)生碘胺化反應(yīng)生成酰胺,在此反應(yīng)中溶劑乙腈參與了反應(yīng).在腈及正己烷混和溶劑中,特別是當(dāng)量水的存在有利于該反應(yīng).該反應(yīng)對底物及腈有廣泛的適