用分子模擬的方法確定TS-1催化環(huán)己酮胺肟化反應機理及速率控制態(tài).pdf

1、多年來，由反應機理得到動力學的過程中，定態(tài)近似和速率控制步驟的概念一直起著重要的作用。然而，越來越多的研究者認為，無論對于基礎研究還是應用研究，確定反應速率控制態(tài)的意義高于確認速率控制步驟。速率控制態(tài)對發(fā)現(xiàn)新型催化劑或者提高現(xiàn)有催化劑的性能具有重要的指導意義。鈦硅分子篩催化的環(huán)己酮胺肟化反應，由于環(huán)境友好性以及肟重要的工業(yè)價值，得到廣泛研究。然而，對于該反應的機理，盡管有大量試驗研究，但目前仍然沒能得到一致的結論。
　　本研究使用

2、密度泛函理論，選擇含有缺陷位的鈦硅分子篩模型進行模擬計算，詳細研究了鈦硅分子篩與雙氧水作用催化環(huán)己酮胺肟化的反應機理。考慮到特殊的反應條件，一種新型的催化劑活性中心被提出，即Ti(η1-OOH)帶有一個氨氣配位體的結構，該結構與傳統(tǒng)的無配位體或者以水為配位體的構型相比穩(wěn)定性更強。
　　在羥胺機理中，活性中心形成后，氨進攻與Ti原子相連的Ob原子，從而形成中間產物TS-1-O-NH3，該中間產物進一步反應生成羥胺。羥胺從催化劑脫附后

3、，與環(huán)己酮反應先生成中間產物而后生成肟。對于亞胺機理，有催化劑參與以及無催化劑參與生成亞胺的機理都被研究，結果表明反應路徑一致，都是經兩步氫原子轉移生成亞胺，亞胺再與活性中心作用生成肟。比較可發(fā)現(xiàn)催化劑催化作用明顯，有效降低了活化能壘。
　　通過動力學計算得到基元反應的活化能和速率常數(shù)。在亞胺機理中，由中間產物生成亞胺和生成肟的步驟能壘最高，分別為183.353kJ/mol和151.607kJ/mol。在羥胺機理中，由中間產物生成

4、羥胺以及由中間產物生成肟的步驟能壘最高，分別為136.785kJ/mol和153.064kJ/mol。使用AUTOF軟件計算TOF控制度，發(fā)現(xiàn)由中間產物生成羥胺和由中間產物生成亞胺過程的過渡態(tài)為TOF控制態(tài)
　　使用量子力學和分子力學結合的方法研究了NH3，H2O2和H2O吸附對催化劑結構，頻率和能量特征的影響。結果表明，Ti-O和Ti-Si的距離拉長，同時960cm-1的特征峰發(fā)生藍移。比較發(fā)現(xiàn)，三種分子中，氨氣與催化劑的相互作