2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、氫能是解決化石能源枯竭與環(huán)境污染的理想之選。然而,安全和高效的儲氫技術(shù)仍是目前氫能規(guī)?;瘧?yīng)用的主要技術(shù)瓶頸。LiBH4配位氫化物因具有高達(dá)18.5 wt%的質(zhì)量儲氫密度和121 kg H2/m3的體積儲氫密度而成為目前高容量儲氫材料的研究熱點,但其存在的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高、吸放氫動力學(xué)緩慢、可逆吸氫條件苛刻等問題阻礙了它的儲氫實用化進程。本文在綜述分析國內(nèi)外LiBH4儲氫材料研究進展的基礎(chǔ)上,采用納米限域、納米限域與催化摻雜協(xié)同、反應(yīng)失穩(wěn)

2、與催化摻雜協(xié)同等改性方法對LiBH4體系的儲氫性能進行優(yōu)化研究,并深入探究了吸放氫過程中體系的物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及其相關(guān)作用機理。
  首先,本文通過模板法成功合成了具有高機械穩(wěn)定性與高孔隙率的沸石模板碳(ZTC),并將其作為納米限域框架材料首次應(yīng)用于LiBH4納米限域體系的研究。結(jié)果表明,LiBH4納米限域高壓壓實體系因ZTC的高機械穩(wěn)定性而與未壓實體系的動力學(xué)性能基本一致。當(dāng)LiBH4裝填率為框架材料孔容的53 vol%時,Li

3、BH4能被完全限域于ZTC的納米孔道中,并呈現(xiàn)出最佳的儲氫性能:其放氫起始溫度為194℃,放氫表觀活化能為129.0 kJ/mol;它能在較溫和條件下實現(xiàn)可逆吸氫,且循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提高。通過高壓壓實與增大儲氫材料裝填率的方法,成功地提高了LiBH4納米限域體系的質(zhì)量儲氫密度(6.92 wt%)與體積儲氫密度(75.43 g/L),為該納米限域儲氫體系的后續(xù)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
  其次,本文通過納米限域與NbF5催化摻雜協(xié)同改性的方

4、式,進一步研究改善LiBH4的低溫儲氫性能:其能在200℃下2.5 h內(nèi)釋放出3.13 wt%的氫氣,平均放氫速率是單一納米限域體系的3.2倍,且降低了放氫反應(yīng)表觀活化能(97.8±3.7 kJ/mol);協(xié)同改性體系能在200℃和60 bar氫壓下實現(xiàn)快速吸氫,循環(huán)穩(wěn)定性也大為提高。NbF5在協(xié)同改性體系制備過程中會與限域的LiBH4反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腘bHx活性相,進而增加體系的反應(yīng)活性位點,促進氫在其表面的解離與重組。但NbHx

5、并不穩(wěn)定,在吸放氫循環(huán)過程中會逐步消失并轉(zhuǎn)變?yōu)镹bB2。該相則能作為異質(zhì)形核中心促進體系吸氫反應(yīng)的進行,提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外,含F(xiàn)活性相LiBH4-xFx能使LiBH4產(chǎn)生熱力學(xué)失穩(wěn),提高放氫熱力學(xué)平臺壓,進而大幅改善體系的低溫儲氫性能。
  為了進一步改善LiBH4的可逆儲氫性能與放氫動力學(xué)性能,本文采用MgH2反應(yīng)失穩(wěn)與過渡金屬氯化物MCl2(M=Fe,Co,Ni)摻雜的協(xié)同改性方法系統(tǒng)研究了2LiBH4-MgH2復(fù)合儲氫體系

6、的儲氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),過渡金屬氯化物MCl2均能不同程度的縮短體系放氫反應(yīng)的孕育期,其綜合改性效果依次為:NiCl2>CoCl2>FeCl2。其中,NiCl2的摻雜可完全消除生成MgB2所需的孕育期,有效降低復(fù)合體系兩步放氫反應(yīng)活化能(分別為119.5±6.9 kJ/mol和116.1±3.8 kJ/mol),提高復(fù)合體系循環(huán)穩(wěn)定性。MCl2在球磨摻雜過程中會原位生成細(xì)小的過渡金屬硼化物MzBy,其對體系后續(xù)的吸放氫動力學(xué)性能改善起著重

7、要作用。其中,Ni3B會進一步原位轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定且高度分散的MgNi3B2納米催化相,該相能為MgB2的形核生長提供大量形核位點,進而促使體系放氫孕育期消失,吸放氫動力學(xué)性能提高。
  為了避免NiCl2摻雜2LiBH4-MgH2復(fù)合體系中副產(chǎn)物L(fēng)iCl的產(chǎn)生,本文接著通過合成納米Ni-B相直接摻入復(fù)合體系的方式,進一步研究改善復(fù)合體系的儲氫性能。研究發(fā)現(xiàn),合成的晶態(tài)Ni3B-CR(~50 nm)、非晶NiB-AR(10~20 nm)

8、和非晶NiB-AM(3~5 nm)納米顆粒均能明顯改善復(fù)合體系的吸放氫動力學(xué)性能,體系的放氫反應(yīng)孕育期完全消失,具體的催化活性效果為:NiB-AM>NiB-AR>Ni3B-CR>NiCl2。其中,非晶NiB-AM能最大程度地降低體系兩步放氫反應(yīng)活化能(分別為125.9±4.7 kJ/mol和120.3±4.8 kJ/mol)。分析發(fā)現(xiàn),Ni-B納米顆粒在體系第一步放氫過程中會原位轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腗gNi3B2納米催化相。由“邊-邊匹配模

9、型”判斷可知,MgNi3B2能促進MgB2在其界面上異質(zhì)形核,從而快速誘導(dǎo)生成MgB2,消除放氫過程中所需的較長孕育期。
  最后,本文采用碳化金屬有機框架物的新方法成功研制出分散性高、尺寸為8~15 nm的碳載納米鎳顆粒(Ni/C),并將其用來催化改性2LiBH4-MgH2復(fù)合儲氫體系。研究發(fā)現(xiàn),這些納米Ni/C的摻雜能顯著改善2LiBH4-MgH2復(fù)合體系的吸氫動力學(xué)性能,經(jīng)過一次吸放氫循環(huán)后能完全消除放氫反應(yīng)的孕育期,大幅降

10、低兩步放氫反應(yīng)的活化能,且有助于體系循環(huán)穩(wěn)定性與動力學(xué)穩(wěn)定性的提高。所摻加的Ni/C會與LiBH4發(fā)生放熱放氫反應(yīng)而原位生成8~15 nm粒徑的Ni4B3,該相又會在隨后的放氫過程中進一步原位轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍稚⒌腗gNi3B2納米催化相。實驗還觀察到MgNi3B2作為放氫產(chǎn)物MgB2形核劑的間接證據(jù)。這種高分散納米Ni/C摻雜原位誘導(dǎo)生成均勻分散納米Ni-B相的摻雜方式,可避免直接摻加Ni-B納米顆粒時可能出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象,從而促使體系原位生

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