堿金屬硼氫化物——金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫材料的性能研究.pdf

1、LiBH4和NaBH4的含氫量很高，分別為18.4wt％和10.8wt％，是很有潛力的儲(chǔ)氫材料，但是它們的熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了它們的的實(shí)際應(yīng)用。目前對金屬硼氫化合物的改性研究主要集中在催化劑改性、納米多孔介質(zhì)、電負(fù)性改性、添加物去穩(wěn)定化法四個(gè)方面。其中LiBH4/NaBH4-金屬氫化物具有相對較低的反應(yīng)焓變和良好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，得到了廣泛的關(guān)注。我們對2LiBH4+MgH2、6LiBH4+La/Ce和2NaBH

2、4+MgH2的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，尤其著重研究了放氫背底氫壓對反應(yīng)路徑、動(dòng)力學(xué)和可逆性的影響。
　　 我們首先研究了2LiBH4+MgH2復(fù)合氫化物在不同背底氫壓下的脫氫動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)果表明，背底氫壓顯著影響了2LiBH4+MgH2的放氫過程，氫壓的增大能夠促進(jìn)MgB2的形核，改善了脫氫動(dòng)力學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性。添加CuCl2催化劑后，同樣也改善了MgB2的形核，2LiBH4+MgH2復(fù)合氫化物的脫氫動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)。但是，催化后材料

3、的脫氫動(dòng)力學(xué)仍然受到背底氫壓的影響。因此，背底氫壓在MgB2的形成過程中起重要作用，對反應(yīng)途徑及脫氫動(dòng)力學(xué)均有影響。
　　 對6LiBH4+La/Ce復(fù)合氫化物的研究表明，氫壓對6LiBH4+La/Ce復(fù)合物的脫氫反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)性能都有顯著影響。在球磨過程中，La/Ce與LiBH4反應(yīng)生成LaHx/CeHx(2≤x≤3)。在真空條件，氫氣的釋放主要來自于LiBH4的單獨(dú)分解；隨著氫壓的增大，LiBH4的單獨(dú)分解受到抑制，而Li

4、BH4與LaHx/CeHx之間的反應(yīng)加強(qiáng)。在13bar條件下，反應(yīng)物的脫氫量達(dá)到真空條件下的脫氫量。TiF3催化劑能夠提高放氫動(dòng)力學(xué)，但是并不能改變反應(yīng)途徑。SEM分析表明，在較低氫壓條件下，LaHx與LiBH4之間的反應(yīng)受到阻礙，這可能是因?yàn)樵诿摎溥^程中，在LaHx/CeHx的表面形成了中間相Li2B12H12，阻礙了脫氫反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。在我們的研究中，6LiBH4+La/Ce復(fù)合物只有部分可逆性，這一點(diǎn)在以后的研究中需加以改進(jìn)。<

5、br>　　 相對于2LiBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2的脫氫溫度高，但在真空條件下即能生成MgB2。隨著氫壓的增大，2NaBH4+MgH2復(fù)合物的放氫逐漸受到抑制，在10bar的條件下，幾乎不放氫。對LiBH4+NaBH4+MgH2復(fù)合物的研究表明，NaBH4能夠促進(jìn)2LiBH4+MgH2復(fù)合物的吸放氫反應(yīng)，在真空條件下，LiBH4+NaBH4+MgH2的循環(huán)性能比2LiBH4+MgH2更好。究其原因，在放氫過程中，LiBH