氮化硼負(fù)載鈮基添加劑復(fù)合摻雜硼氫化鋰體系的吸放氫性能及其協(xié)同改性機(jī)理.pdf

1、氫能作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ睦硐肭鍧嵞茉炊鴱V受關(guān)注，而安全、高效和低成本的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前氫能開發(fā)應(yīng)用亟需解決瓶頸技術(shù)。硼氫化鋰(LiBH4)因具有18.5 wt％的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度和121 kg H2/m3的體積儲(chǔ)氫密度，成為目前高容量儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)之一。然而，LiBH4熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，可逆吸氫的條件過于苛刻，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化的進(jìn)程。本文在全面綜述國內(nèi)外LiBH4儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，研究了六方型氮化硼(h

2、-BN)摻雜、h-BN分別負(fù)載NbCl5和NbH摻雜對(duì)LiBH4的儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律，并探索揭示了其改性機(jī)理。
　　將h-BN作為添加劑摻雜至LiBH4體系以改善其吸放氫性能，詳細(xì)研究了h-BN添加量為5 mol％、15 mol％、30 mol％和50 mol％的h-BN摻雜LiBH4體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能。結(jié)果表明:當(dāng)h-BN添加量為30 mol％時(shí)，h-BN摻雜LiBH4體系具有最佳綜合儲(chǔ)氫性能，其起始放氫溫度和放氫反應(yīng)活化能分

3、別由未摻雜LiBH4樣品的280℃和198.31 kJ/mol降低至180℃和155.80 kJ/mol;樣品在400℃下完成放氫反應(yīng)所需時(shí)間由未摻雜LiBH4樣品的6000分鐘減少至120分鐘。經(jīng)過30 mol％ h-BN摻雜改性后，LiBH4能夠在400℃和10 MPa氫壓條件下實(shí)現(xiàn)再吸氫，且循環(huán)放氫性能相對(duì)穩(wěn)定，第三次放氫容量可達(dá)到6 wt％。進(jìn)一步分析認(rèn)為:h-BN表面N原子上“孤電子對(duì)”對(duì)LiBH4起到一定的反應(yīng)失穩(wěn)作用，因此

4、h-BN表面的LiBH4率先分解，其分解產(chǎn)物則成為后續(xù)LiBH4分解反應(yīng)的形核中心，降低了LiBH4的分解溫度。
　　為了進(jìn)一步改善LiBH4的儲(chǔ)氫性能，采用NbCl5/h-BN復(fù)合摻雜LiBH4，并對(duì)比分析NbCl5/h-BN復(fù)合摻雜LiBH4體系、NbCl5與h-BN單獨(dú)摻雜LiBH4體系的儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn):NbCl5/h-BN復(fù)合摻雜LiBH4儲(chǔ)氫性能比NbCl5或h-BN單獨(dú)摻雜LiBH4體系具有更好的放氫動(dòng)力學(xué)性能。其

5、中，1 mol％ NbCl5+30 mol％ h-BN復(fù)合摻雜改性的LiBH4樣品在20分鐘內(nèi)能夠釋放出12.19 wt％，為同樣條件下1 mol％ NbCl5和30 mol％ h-BN單獨(dú)摻雜LiBH4樣品所能釋放氫氣量的17.41和2.61倍。經(jīng)1 mol％ NbCl5+30 mol％ h-BN復(fù)合摻雜后，LiBH4放氫峰值溫度降低了100℃，放氫反應(yīng)活化能降低122.75 kJ/mol，循環(huán)放氫性能得到明顯改善。進(jìn)一步分析認(rèn)為:N

6、bCl5/h-BN復(fù)合摻雜LiBH4時(shí)，在h-BN表面NbCl5與LiBH4發(fā)生反應(yīng)原位生成的納米NbH，起到進(jìn)一步催化改性LiBH4儲(chǔ)氫性能的作用。
　　本文進(jìn)一步采用機(jī)械球磨化學(xué)法研究制備出h-BN負(fù)載5-20 nm的NbH復(fù)合型催化劑，并將其用于催化改性LiBH4儲(chǔ)氫性能。通過添加1 mol％3NbH@h-BN催化劑，LiBH4的放氫峰值降低到380℃，并且LiBH4能夠在30分鐘完成放氫反應(yīng)，其反應(yīng)速率是未摻雜的LiBH4