硼氫化鈣基儲氫材料的吸放氫性能及其儲氫機(jī)理研究.pdf

1、面對日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染的雙重壓力，開發(fā)一種新的可再生清潔能源迫在眉睫。氫儲量豐富，具有最高的單位質(zhì)量能量密度，燃燒產(chǎn)物只有水，是一種優(yōu)異的能源載體。目前，安全、高效和可逆的氫氣存儲是氫能大規(guī)模應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)。固態(tài)化學(xué)物儲氫技術(shù)由于相對安全的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高的儲氫容量備受關(guān)注。其中，輕金屬硼氫化物Ca(BH4)2具有11.4 wt％的儲氫容量及合適的熱力學(xué)性能，是一種極具潛力的儲氫材料。但由于動力學(xué)能壘的存在，導(dǎo)致了較高的放氫操

2、作溫度和苛刻的再氫化條件，限制了其實用化。為了闡明Ca(BH4)2的儲氫機(jī)理并進(jìn)一步改善Ca(BH4)2的儲氫性能，本文在詳細(xì)分析Ca(BH4)2研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，從高純Ca(BH4)2的高效、低成本制備;球磨對Ca(BH4)2晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響及其對Ca(BH4)2放氫溫度、動力學(xué)性能的影響;Ti(OEt)4誘導(dǎo)原位TiO2催化和多孔形貌對Ca(BH4)2儲氫性能改善的協(xié)同作用;多元復(fù)合體系Ca(BH4)2+2LiBH4+2MgH2

3、中各相對體系儲氫性能的協(xié)同作用;及利用LaMg3合金原位引入LaH3和MgH2對Ca(BH4)2+LiBH4復(fù)合體系吸放氫性能影響等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　研究了通過CaB6和CaH2在氫壓下固態(tài)球磨和采用NaBH4、CaCl2和THF進(jìn)行液相球磨制備Ca(BH4)2的方法。研究發(fā)現(xiàn)，直接在THF中液相球磨NaBH4和CaCl2，能夠高產(chǎn)率地合成前驅(qū)體Ca(BH4)2·2THF，進(jìn)而熱處理獲得具有混合相（含α、β和γ）的高純Ca

4、(BH4)2。球磨Ca(BH4)2·2THF促進(jìn)γ-Ca(BH4)2的生成，通過球磨前驅(qū)體的方法成功制備了Ca(BH4)2的γ相。發(fā)現(xiàn)了Ca(BH4)2的放氫溫度、動力學(xué)性能與其晶體結(jié)構(gòu)、晶粒和顆粒尺寸及形貌密切相關(guān)。多孔γ-Ca(BH4)2比致密結(jié)構(gòu)的α和β相Ca(BH4)2具有更好的放氫動力學(xué)性能;較短時間球磨Ca(BH4)2使其晶粒尺寸和顆粒尺寸減小，有效降低了其放氫溫度，而較長時間球磨會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，削弱了球磨對Ca(BH4)2

5、儲氫性能的改善作用。球磨Ca(BH4)2的活化能明顯降低，其具有更好的放氫動力學(xué)性能。Ca(BH4)2的放氫反應(yīng)是一個擴(kuò)散控制的過程，球磨并不會使其放氫動力學(xué)機(jī)制發(fā)生改變，但會明顯提升產(chǎn)物的形核速率，加快反應(yīng)進(jìn)程，因而明顯提升了球磨材料的放氫速率。
　　在Ca(BH4)2中球磨引入液態(tài)金屬有機(jī)化合物Ti(OEt)4并結(jié)合熱處理，首次制備了納米TiO2相原位引入的多孔CaB2H7體系，即CaB2H7-0.1 TiO2。發(fā)現(xiàn)了TiO2

6、的催化作用并揭示了其作用機(jī)理。該多孔體系的峰值放氫溫度較單一Ca(BH4)2和文獻(xiàn)已報道最好的催化體系(NbF5)分別降低了50和30℃，在低于300℃下能夠快速釋放約5 wt％的氫氣;放氫產(chǎn)物部分呈現(xiàn)多孔形貌，有利于體系再吸氫性能的提高，起始吸氫溫度低至175℃。在350℃和90 bar氫壓條件下保溫1h就能可逆吸收約4 wt％的氫氣，相當(dāng)于首次放氫容量的80％。多孔CaB2H7-0.1 TiO2體系的放氫活化能和反應(yīng)焓變較單一Ca(

7、BH4)2明顯降低，獲得了更優(yōu)異的動力學(xué)與熱力學(xué)性能。多孔形貌和原位引入的TiO2的協(xié)同作用，顯著提高了Ca(BH4)2儲氫性能，其作用明顯大于單一外添TiO2催化相。
　　通過機(jī)械球磨制備了一種具有高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的Ca(BH4)2+2LiBH4+2MgH2三元復(fù)合新體系。該三元體系放氫結(jié)束溫度低，在低于370℃條件下釋放了約8.1 wt％的氫氣。相比于單一Ca(BH4)2及Ca(BH4)2+MgH2等體系，Ca(BH4)2

8、+2LiBH4+2MgH2的可逆性及循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大提高，其首次放氫產(chǎn)物的起始吸氫溫度為75℃，在350℃和90 bar氫壓條件下保溫18h，能夠吸收約7.6 wt％的氫氣，獲得了94％的可逆性。10個循環(huán)后，體系仍具有6.2 wt％的可逆容量。三元體系的表觀活化能和反應(yīng)焓變比單一Ca(BH4)2和相應(yīng)二元體系均有明顯降低，改善了體系的吸放氫性能。在首次循環(huán)后，體系生成了一種新的雙陽離子化合物CaMgH3.72，其具有高度可逆性，在

9、低于300℃的溫度下能夠穩(wěn)定存在，有效促進(jìn)了Ca(BH4)2和MgH2的分解，導(dǎo)致了體系在隨后循環(huán)過程中的低溫放氫。
　　研究了在Ca(BH4)2+LiBH4體系中添加不同量LaMg3在氫壓下球磨對其吸放氫性能的影響。研究結(jié)果表明，氫壓下球磨促使LaMg3吸氫而原位生成LaH3和MgH2，其呈現(xiàn)非晶態(tài)并具有高度分散性。Ca(BH4)2+LiBH4+0.3 LaMg3體系的起始吸放氫溫度分別為150和204℃，比Ca(BH4)2+L

10、iBH4體系的均低了100℃;升溫至450℃，體系共吸收了約5.4 wt％的氫氣，明顯高于Ca(BH4)2+LiBH4體系(2.0wt％)。5次循環(huán)后，體系可釋放約4 wt％的氫氣，相當(dāng)于保持了材料70％的首次放氫容量。MgH2和LaH3的原位引入，熱力學(xué)上改變了Ca(BH4)2+LiBH4體系的反應(yīng)過程，較外添MgH2和LaH3，動力學(xué)上加快了Ca(BH4)2+LiBH4體系的反應(yīng)效率，降低了Ca(BH4)2+LiBH4體系的反應(yīng)焓變