氨合過渡金屬硼氫化物的合成及其儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、氫氣作為一種理想的新能源載體，具有清潔無污染、燃燒值較高、以及可再生等優(yōu)點(diǎn)。因而構(gòu)建氫能源體系來替代現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)正逐漸成為研究的熱點(diǎn)。氫能利用的最關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一是氫氣的儲(chǔ)存。固態(tài)儲(chǔ)氫因其能量密度高且安全性好，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的一種氫氣儲(chǔ)存方式。本論文通過氨合過渡金屬氯化物與堿金屬硼氫化物之間的固相交換反應(yīng)制備了一系列的氨合過渡金屬硼氫化物。運(yùn)用高分辨粉末X射線衍射(HRXRD)，程序控溫放氫(TPD)，熱重分析(TG)，質(zhì)譜(MS)

2、，示差掃描量熱法(DSC)，固態(tài)11B核磁共振(NMR)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等一系列表征手段系統(tǒng)地對(duì)所合成的氨合過渡金屬硼氫化物的晶體結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)氫性能和放氫機(jī)理進(jìn)行了研究，主要結(jié)果如下:
　　(1)通過球磨YCl3·4NH3/3LiBH4的混合物，得到了首例氨合過渡金屬硼氫化物-Y(BH4)3·4NH3。結(jié)構(gòu)分析表明:Y(BH4)3·4NH3的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，屬于Pc21n空間群，晶胞參數(shù)為a=7.1151(1)(A)，

3、b=11.4192(2)(A)，c=12.2710(2)(A)和V=997.02(2)(A)3，BH4-和NH3基團(tuán)之間的雙氫鍵(N-H…H-B)的鍵長(zhǎng)為2.043-2.349(A)。結(jié)合熱重和質(zhì)譜分析可知:Y(BH4)3·4NH3分三步脫氫，第一步和第二步脫氫峰位分別位于86和179℃，同時(shí)會(huì)伴隨釋放部分NH3，第三步則釋放純氫氣，脫氫峰位于279℃;恒溫于200℃，該樣品可以釋放8.7wt％的氫氣。脫氫特性明顯優(yōu)于Y(BH4)3。放

4、氫分解機(jī)理研究表明:NH…HB結(jié)合反應(yīng)是其主要的分解途徑。
　　(2)通過氨合氯化鈦（TiCl3·5NH3和TiCl3·3NH3）與硼氫化鋰之間的固相交換反應(yīng)制備了三種氨合硼氫化鈦，即Ti(BH4)3·5NH3、Li2Ti(BH4)5·5NH3和Ti(BH4)3·3NH3。相比室溫下不穩(wěn)定的Ti(BH4)3，這些氨合硼氫化鈦具有很好的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)分析表明:Li2Ti(BH4)5·5NH3的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶胞參數(shù)為a=18.

5、283(A)，b=10.216(A)，c=7.954(A)和V=1485.64(A)3，屬于P222或者P2221空間點(diǎn)群。脫氫特性顯示:在200℃之前，Ti(BH4)3·5NH3通過一步脫氫反應(yīng)釋放13.4wt％的氫氣和少量NH3;從室溫加熱到300℃，Li2Ti(BH4)5·5NH3經(jīng)過三步共釋放15.8wt％的純氫氣;對(duì)于Ti(BH4)3·3NH3，在60到300℃溫度區(qū)間內(nèi)，兩步脫氫共釋放14wt％的純氫氣;將Li2Ti(BH4

6、)5·5NH3和Ti(BH4)3·3NH3在100℃恒溫400分鐘，都能夠釋放超過9wt％的純氫氣。初步可逆研究表明，脫氫反應(yīng)后的氨合硼氫化鈦能夠在液氨中與N2H4反應(yīng)被部分還原。這些優(yōu)良的放氫特性使得氨合硼氫化鈦成為一種極具潛力的固態(tài)儲(chǔ)氫材料。
　　(3)球磨氨合氯化釩(VCl3·3NH3和VCl3·5NH3)與硼氫化鋰的混合物成功制備了兩種氨合硼氫化釩，即V(BH4)3·3NH3和V(BH4)3·5NH3。脫氫性能如下: V(

7、BH4)3·3NH3加熱到300℃后，可以釋放14.3wt％的高純度氫氣;V(BH4)3·5NH3在350℃之前可以釋放11.5wt％的H2(純度為85mol％)。為了提高V(BH4)3·5NH3的放氫純度，將其與不同摩爾比的Mg(BH4)2球磨生成氨合雙金屬硼氫化物，并進(jìn)一步研究其脫氫性能。結(jié)果顯示:經(jīng)過Mg(BH4)2改進(jìn)后的V(BH4)3·5NH3具有優(yōu)良的放氫性能;V(BH4)3·5NH3/2Mg(BH4)2在300℃之前可以釋

8、放12.4wt％的純氫氣。結(jié)構(gòu)分析表明:V(BH4)3·3NH3的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，屬于F23空間群，晶胞參數(shù)為a=10.78060(25)(A);VMg(BH4)5·5NH3的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，屬于P2/m或者P21/m空間群，晶胞參數(shù)為a=19.611(A)，b=14.468(A)，c=6.261(A)，β=93.678°和V=1772.75(A)3。此外，對(duì)VMg(BH4)5·5NH3進(jìn)行的同位素標(biāo)記研究表明:在整個(gè)放氫過程

9、中，BH…HB反應(yīng)對(duì)BH…HN反應(yīng)起著重要的補(bǔ)充作用。
　　(4)球磨Mg(BH4)2·2NH3-AB的混合物，可以制備Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)。結(jié)構(gòu)分析表明:Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)的晶體結(jié)構(gòu)為四方晶胞，屬于P4bm空間群，晶胞參數(shù)為a=9.4643(A)，c=5.5230(A)和V=485.643。Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)具有優(yōu)良的脫氫性能，即從80℃開始脫氫，