鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備及氣態(tài)儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、本文首先全面評(píng)述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于Mg基材料氣態(tài)儲(chǔ)氫性能的研究與開發(fā)的進(jìn)展，并分析了目前存在的主要問題，特別是吸放氫溫度較高和吸放氫反應(yīng)速率較慢等問題。在此基礎(chǔ)上，本文確定了以Mg-Ni-Cr三元合金為研究起點(diǎn)，逐步優(yōu)化到Mg基多元合金并采用表面催化改性制備Mg基復(fù)合材料的研究思路，尋求改善Mg基儲(chǔ)氫合金吸放氫動(dòng)力學(xué)性能和降低氫化反應(yīng)溫度的有效途徑。 對(duì)不同計(jì)量比Mg2Ni1-xCrx(x=0～0.30)合金的相結(jié)構(gòu)及氣態(tài)儲(chǔ)氫性能研究

2、表明，粉末燒結(jié)Mg2Ni1-xCrx合金為單一的Mg2Ni相結(jié)構(gòu)，固溶Cr使Mg2Ni相的晶胞參數(shù)變大。高能球磨過程中由于Cr的加入引發(fā)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，使Mg2Ni發(fā)生相分離，形成(Mg2Ni-Ni)復(fù)相合金。在Mg2Ni0.8Cr0.2三元合金的基礎(chǔ)上，選取Ti替代Mg進(jìn)一步研究了Mg2-xTixNi0.8Cr0.2(x=0.05～0.20)四元合金的相結(jié)構(gòu)和氣態(tài)儲(chǔ)氫性能，Ti元素的加入導(dǎo)致燒結(jié)后Mg2-xTixNi0.8Cr0.2四元

3、合金出現(xiàn)多相共存現(xiàn)象。Ti的加入有利于合金放氫動(dòng)力學(xué)性能的提高。 采用納米TiO2和CoO/Al2O3復(fù)合氧化物分別對(duì)Mg2Ni0.8Cr0.2合金進(jìn)行表面催化改性，并分析了氧化物作為催化劑提高合金儲(chǔ)氫性能的作用機(jī)理。添加納米TiO2的Mg2Ni0.8Cr0.2合金經(jīng)球磨后，從Mg2Ni相中析出的Ni與納米TiO2顆粒均勻分散在基體Mg2Ni相表面。納米TiO2在Mg2Ni0.8Cr0.2合金中的添加量為1.5wt.％時(shí)綜合儲(chǔ)氫

4、性能最好。根據(jù)不同溫度下的P-C-T吸氫壓力平臺(tái)計(jì)算得出Mg2Ni0.8Cr0.2-1.5wt.％TiO2復(fù)合材料氫化物的生成焓為-58 kJ/mol H2，并且隨著TiO2含量增加，復(fù)合材料的吸氫壓力平臺(tái)升高。復(fù)相催化劑CoO/Al2O3含量在0.5wt.％～5.0wt.％中變化時(shí)，對(duì)Mg2Ni0.8Cr0.2-CoO/Al2O3復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。復(fù)相催化劑CoO/Al2O3的添加有利于提高合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，但隨著添

5、加量的增加，其最大吸氫量減少。 為了提高反應(yīng)體系的綜合儲(chǔ)氫性能，在以上研究的基礎(chǔ)上，選擇Mg-Mg2Ni0.8Cr0.2-TiO2復(fù)相合金。分別改變納米TiO2顆粒和Mg2Ni0.8Cr0.2合金的添加量系統(tǒng)研究了不同成分含量的復(fù)合材料的氣態(tài)儲(chǔ)氫性能。在Mg-15wt.％Mg2Ni0.8Cr0.2-x wt.％TiO2(x=0，0.5，1.5，2.5)復(fù)合材料中，當(dāng)TiO2顆粒添加量為1.5wt.％時(shí)，復(fù)合材料的綜合儲(chǔ)氫性能改善

6、最為顯著。在此基礎(chǔ)上討論了Mg-x wt.％Mg2Ni0.8Cr0.2-1.5 wt.％TiO2(x=20，25，30，50)復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能。隨著Mg2Ni0.8Cr0.2合金含量的增加，復(fù)合材料總吸氫量降低，但低溫儲(chǔ)氫性能提高。Mg-Mg2Ni0.8Cr02-TiO2復(fù)合材料儲(chǔ)氫性能的改善是球磨過程中形成的納米晶以及Mg2Ni0.8Cr0.2和納米TiO2共同作用的結(jié)果 采用微量稀土(La，Ce)在熔煉過程中對(duì)Mg進(jìn)行原位

7、摻雜研究了其結(jié)構(gòu)變化，并優(yōu)選出Mg-2.0at.％Ce合金在添加Ni作為表面催化劑條件下的Mg-Ce/Ni復(fù)相合金的相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能。稀土元素分別以La2Mg17和Ce2Mg17中間相形式存在于Mg基體中。采用先氫化后球磨制備的Mg-Ce/Ni合金中，Ce以氫化物形式存在，對(duì)吸放氫反應(yīng)起到一定的催化作用。Mg-Ce/Ni復(fù)合物的P-C等溫線上只存在一個(gè)吸氫平臺(tái)，其氫化物生成焓為-70.58 kJ/mol H2。 為了提高單位質(zhì)量

8、儲(chǔ)氫量，研究了密度較小的Mg17Al12合金的儲(chǔ)氫性能，并進(jìn)一步研究了Mg-10wt.％Mg17Al12復(fù)相合金的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)球磨處理后Mg17Al12合金的初始吸氫溫度為473 K。吸氫溫度升高，其最大吸氫量增加，并且吸氫速度也隨吸氫溫度的升高而增大。在Mg-10wt.％Mg17Al12復(fù)相合金中，Mg17Al12主要起催化劑作用。脆性Mg17Al12金屬間化合物在球磨過程中會(huì)導(dǎo)致Mg17Al12顆粒鑲嵌在良好塑性的Mg