CO與亞硝酸甲酯低壓氣相合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2-AC催化劑研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種綠色化學品，可以作為油品添加劑、綠色有機溶劑及有機合成中間體，應用前景非常廣闊。CO和亞硝酸甲酯(MN)低壓氣相合成DMC反應是一條比較經(jīng)濟的合成路線，活性炭負載的Wacker型催化劑對該反應具有較優(yōu)的反應性能，但是針對該催化劑中載體活性炭表面化學性質以及鉀助劑的添加對于合成DMC反應性能的影響尚不明確。本論文考察了硝酸改性活性炭載體及鉀助劑添加對PdCl2-CuCl2/AC催化CO和MN低壓氣相合成DMC反應

2、性能的影響。
　　對PdCl2-CuCl2/AC催化CO和MN低壓氣相合成DMC反應的工藝條件和催化劑制備方法進行了優(yōu)化，確定較佳的反應條件為：空速4000h-1、反應壓力0.2MPa，反應溫度120℃，最優(yōu)原料氣CO/MN比例為1:1；較佳的催化劑制備條件為：甲醇為溶劑，大比表面積的椰殼炭為載體。
　　通過對載體活性炭進行一系列不同濃度的硝酸改性處理，結合PdCl2-CuCl2/AC催化MN和CO合成DMC反應性能和催化劑

3、的Boehm滴定及H2-TPR、XPS表征結果可知，載體活性炭表面的酚羥基的含量越高則催化劑表面Cu2+/(Cu2++Cu+)的比例越高，同時Cu2+物種的還原溫度也越低。較多的Cu2+活性中心和較低的Cu2+物種的還原溫度有助于銅和鈀物種之間的氧化還原循環(huán)的順利進行，使得活性組分Pd2+保持較高的穩(wěn)定含量，從而促進了CO和MN低壓氣相合成DMC反應的順利進行。
　　對不同鉀前驅體KCl、KOH、CH3COOK和K2CO3改性Pd

4、Cl2-CuCl2/AC催化CO和MN低壓氣相合成DMC的反應性能評價表明，其反應性能依次為：PdCl2-CuCl2-KCl/AC＞PdCl2-CuCl2/AC＞PdCl2-CuCl2-KOH/AC＞PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC＞PdCl2-CuCl2-K2CO3/AC。H2-TPR表征結果表明四種不同鉀前驅體改性催化劑的Cu2+物種還原峰溫度大小存在差異，PdCl2-CuCl2-KCl/AC催化劑上Cu2+還原峰的溫度

5、最低，Cu2+物種的氧化能力最強，進而使其越容易氧化 Pd0使其轉變?yōu)榛钚訮d2+物種。XPS測試表明，PdCl2-CuCl2-KCl/AC表面 Cu2+/(Cu2++Cu+)的比例遠高于PdCl2-CuCl2/AC，較多的Cu2+有利于氧化失活的Pd0為活性Pd2+物種。以PdCl2-CuCl2-KCl/AC為催化劑，DMC時空收率達到了900g.(L-cat)-1.h-1，DMC相對于MN和CO的選擇性分別為90％和85%左右，表現(xiàn)