固體堿催化劑用于草酸二甲酯脫羰基生成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯作為藥物活性化合物的原材料在近些年的化工產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，而且碳酸二甲酯在化工以外的領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，碳酸二甲酯是一種重要的化學合成原料，可以代替鹵代甲烷作甲基化試劑用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體、抗氧劑、塑料加工穩(wěn)定劑等，它也一種良好的溶劑，作為性能優(yōu)良的溶劑具有與其他有機物相溶性好、微毒且蒸發(fā)速度快;脫脂能力較高等優(yōu)點。同時碳酸二甲酯也是鋰離子電池的重要組成部分，含有DMC的鋰離子電池具有較高的電容量。它還是汽油添加

2、劑。DMC有提高汽油的含氧量，提高燃燒率，降低汽油毒性的功效。目前已有多種合成碳酸二甲酯的方法，例如通過光氣和甲醇的合成方法、在氣液相中的甲醇氧化羰基法、一氧化碳和甲醇的氧化合成法等，但是這些方法都有明顯的缺點，可能造成環(huán)境污染或?qū)υ系睦速M。
　　草酸二甲酯是煤化工的下游產(chǎn)品，便宜易得。經(jīng)過熱力學計算也表明草酸二甲酯脫羰基生成碳酸二甲酯的反應(yīng)是可行的，因此我們選擇草酸二甲酯脫羰的方法生成碳酸二甲酯。
　　本文采取浸漬法制備

3、了一系列負載型堿金屬催化劑，以及采取了純的鹽類和不同載體的的組合，優(yōu)化了制備條件和反應(yīng)條件。篩選了一系列性質(zhì)不同的載體，利用載體和催化劑的直接相互作用，能直接生產(chǎn)出產(chǎn)物碳酸二甲酯。本文圍繞上述目標開展了以下幾方面的工作:
　　(1)通過等體積浸漬制備了K2CO3/AC，Rb2CO3/AC，Cs2CO3/AC催化劑，調(diào)節(jié)催化劑負載量，根據(jù)碳酸鹽的分解溫度嘗試各種焙燒溫度，調(diào)節(jié)了反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)速，反應(yīng)溫度等條件。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽催化劑

4、在兩小時內(nèi)都能達到較高的轉(zhuǎn)化率，選擇性接近100％，堿金屬碳酸鹽催化活性順序為Cs2CO3＞ Rb2CO3＞K2CO3，高負載量對K2CO3的催化活性影響較大，但對Cs2CO3和Rb2CO3的催化活性影響不明顯。因此，最終選擇的最佳條件是低負載量，15小時，焙燒溫度為300℃，反應(yīng)溫度220℃時能達到最好的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
　　(2)由于以活性炭為載體的堿金屬碳酸鹽催化劑穩(wěn)定性不是很好，研究了以碳納米管為載體時各種堿金屬碳酸鹽的反應(yīng)

5、活性，發(fā)現(xiàn)同樣條件下，低負載量的Rb2CO3/CNTs也可以達到很好的轉(zhuǎn)化率，選擇性接近100％，該催化劑在重復使用四次后活性有明顯下降。
　　(3)堿金屬碳酸鹽負載碳納米管催化劑用于草酸二甲酯脫羰的反應(yīng)條件考察的比較成熟后，嘗試了用硬模板法制備的介孔碳為載體負載碳酸鹽，以期達到更好的轉(zhuǎn)化率，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，低負載量的Rb2CO3/CMK-3 carbon可以得到最好的轉(zhuǎn)化率，選擇性達到100％。
　　本論文通過TEM、XRD等