銅配合物催化劑制備及其羰基合成碳酸二甲酯性能的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)是近來受到高度關(guān)注的綠色化工產(chǎn)品，羰基合成DMC原料廉價(jià)、工藝簡單、無污染，是最有前途的工業(yè)化方法。CuCl是該法中具有較好羰化活性的催化劑，但存在穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)及催化劑分離困難等不足，阻礙了其迅速發(fā)展，因此，改善與提高催化劑的性能己成為該工藝研發(fā)的熱點(diǎn)與關(guān)鍵。CuBr2用作催化劑的特點(diǎn)是穩(wěn)定性與溶解性好，Br-氧化性低，腐蝕性小，但需要克服Cu(Ⅱ)活性較差的不足?？紤]到金

2、屬配合物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和配合鍵特性，本文研究CuBr2配合物的羰化性能，包括配合物的制備及表征、熱力學(xué)分析與機(jī)理探討、過程模擬等方面。
　　 首先，根據(jù)銅絡(luò)合能力較強(qiáng)的特點(diǎn)，制備了季銨鹽、季鱗鹽與CuBr2形成的配合物。具有一定電子效應(yīng)、空間結(jié)構(gòu)的配體，由于配體上正電荷被屏蔽的程度提高，使得絡(luò)合到CuBr2中的R4N+(R4P+)與Br-離子鍵對Br-的修飾，改善CuBr2中Br-的活化度，有利于CO、O2及甲醇的插入，形成

3、活性中間體，提高羰化活性。季銨鹽修飾的性能優(yōu)于季鱗鹽，這與氮比磷屏蔽程度大的特性相一致，其中以(C3H7)4NBr的活性為最好。N-甲基咪唑及2，2-聯(lián)吡啶直接與Cu(Ⅱ)結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物，其羰化活性改善有限。
　　 其次，通過FTIR、XRD、EA、ICP-AES及XPS分析，(C3H7)4NBr與CuBr2形成的配合物結(jié)構(gòu)有[Cu2Br6]2-，而不是常見的[CuX4]2-，銅的價(jià)態(tài)沒有變化，結(jié)構(gòu)式是[(C3H7)4N

4、]2Cu2Br6。以乙醇為溶劑，配體與CuBr2摩爾比為2∶1，在353 K下回流1 h，干燥得到配合物，制備收率為59.2％。該配合物的活性高于CuBr2，與CuCl相當(dāng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為27.4％，DMC的選擇性為98.3％。
　　 再者，對反應(yīng)過程進(jìn)行的熱力學(xué)分析，揭示出反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢明顯。同時(shí)，依據(jù)銅配合物活性中心Cu(Ⅱ)價(jià)態(tài)不變的特征，提出了反應(yīng)機(jī)理不同于前人的氧化還原歷程，而是通過雙聚結(jié)構(gòu)[Cu2Br6]2-中鏈

5、接配體的變化，使得替換或絡(luò)合到Cu2+周圍的甲醇、CO及O2活化分子很容易經(jīng)過橋聯(lián)反應(yīng)得到DMC。在此研究基礎(chǔ)上，有目的研究了酸堿環(huán)境、脫水劑和第二金屬助劑的影響，篩選得到由具有脫水性能的弱堿K2CO3、協(xié)同助劑ZnBr2和銅配合物組成的復(fù)合催化劑，正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化配方，使得甲醇的轉(zhuǎn)化率提高到44.9％，DMC的選擇性達(dá)到95.1％。
　　 最后，針對復(fù)合催化劑，研究了工藝條件、催化劑循環(huán)及氣相連續(xù)過程的影響，在溫度363～3