液相法合成碳酸二甲酯的催化研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文液相法合成碳酸二甲酯的催化研究姓名：胡軍成申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：范康年鄧景發(fā)20030505動(dòng)，并發(fā)生分裂，在1610em’1處產(chǎn)生一個(gè)峰，在1668cm“處出現(xiàn)一個(gè)肩峰；這說(shuō)明在PVPCuCI：復(fù)合物中內(nèi)酰胺基和銅離子產(chǎn)生了強(qiáng)的相互作用。XPS和FTIR為聚乙烯毗咯烷酮與CuCl：之間存在強(qiáng)的配位相互作用提供了證據(jù)，其對(duì)中心銅離子表面電荷的修飾作用可能是提高催化活性的主要原因。為了進(jìn)一步提高催化

2、劑的活性及選擇性，考察了CaCl：、MnCl。、mgCl。和PdCI：等修飾劑對(duì)PVP—cucl：催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)助劑，不僅不能提高該催化劑的活性，反而會(huì)使催化劑活性降低，甚至使催化劑中毒失活，唯有堿性修飾劑的添加能大大提高催化劑活性。催化劑活性的明顯提高是由于堿性修飾劑對(duì)PVP和CuCI。之間配位情況的調(diào)節(jié)作用，這一點(diǎn)可從FTIR結(jié)果中反映出來(lái)。值得注意的是，堿性修飾劑的加入使反應(yīng)體系的強(qiáng)酸性明顯降低，有利于降低催化

3、劑的腐蝕性，這一方面工作的開展具有較大的實(shí)用意義。二、有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化介孔材料錨定的銅基催化劑研究由于均相催化劑往往難以分離且會(huì)腐蝕反應(yīng)器。多相催化劑則易于分離且易再生和反復(fù)使用，因此，對(duì)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，均相催化劑的多相化顯得尤為重要。為了使催化劑兼具均相催化劑與多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了酰胺基官能化的介iL材料錨定的銅基催化劑，主要內(nèi)容如下：利用介孔分子篩MCM41表面的硅羥基，成功的將酰胺基團(tuán)嫁接到介孔材料的孔壁上，并通過(guò)該官能

4、團(tuán)與銅離子形成配位鍵，合成了酰胺基改性的MCM一41錨定的銅基催化劑。通過(guò)XRD、SEM—EDX、ICP、TG和氮吸附(BET)等手段對(duì)該雜化材料進(jìn)行了表征。XRD、BET、SEMEDX和ESR結(jié)果表明：修飾過(guò)的McM一4I的有序度降低，比表面積和孔容都有所下降；銅物種均勻分布在有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料中。TG／DTA結(jié)果表明黼M一41一amide—CuCI：催化劑可在空氣中200℃以下穩(wěn)定存在。MCM41一amideCuCl：表現(xiàn)出比均相的

5、氯化銅高得多的活性并且選擇性也有所提高。制備和表征了酰胺基改性的SBA15錨定的銅基催化劑，”CNMR和in—situFTIR結(jié)果反映了官能化過(guò)程中每一步所得產(chǎn)物表西基團(tuán)的變化情況，證實(shí)了宮能化的成功；XRD和氮吸附結(jié)果表明：修飾過(guò)的SBA15比表面積和孔容雖有所下降，但有序度沒(méi)有明顯的降低；TG艦≮結(jié)果說(shuō)職在催化反應(yīng)的條件下該類催化荊可穩(wěn)定存在；TEM和Elementalmapping表明銅和氯均勻分布在有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料中。SBA一