新型取代卟啉配合物的合成及電催化性能研究.pdf

1、卟啉是四吡咯大環(huán)化合物，具有大π共軛結(jié)構(gòu)，研究表明，它們?cè)诠怆姽δ懿牧稀⑨t(yī)學(xué)藥物、化學(xué)催化、能源環(huán)境以及分析化學(xué)等領(lǐng)域都具有廣泛的研究和應(yīng)用價(jià)值，這是因?yàn)檫@類化合物除了具有穩(wěn)定的大π共軛體系以外，還因?yàn)榫哂袕?qiáng)大的可修飾性。通過改變位于卟啉環(huán)中心的金屬離子，或者在其大環(huán)分子周邊的中位(meso位)和吡咯環(huán)（β位）上引入不同的具有吸電子或者給電子性質(zhì)的取代基均可以對(duì)化合物進(jìn)行修飾，從而可以改變化合物分子的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)化合物的性能進(jìn)

2、行有效的定向調(diào)控，獲得所預(yù)期的具有特定性能的新型材料。
　　隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題已日益嚴(yán)重，因此開發(fā)潔凈高效的新能源系統(tǒng)迫在眉睫。燃料電池由于其高能量和環(huán)境的友好性被認(rèn)為是穩(wěn)定移動(dòng)電源的最佳選擇之一。目前，世界各國(guó)均非常高度重視這類新型能源的研究、開發(fā)和應(yīng)用。氧氣還原反應(yīng)（ORR)在燃料電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中起著非常重要的作用，而電催化劑的選擇和使用又是提高ORR效率的關(guān)鍵。一直以來，鉑及其合金是被認(rèn)

3、為是最有效的ORR催化劑，但是由于其資源稀缺和價(jià)格昂貴在很大的程度上限制了它們?cè)谌剂想姵刂械纳虡I(yè)化運(yùn)用。因此，近二十年來，尋找具有較低價(jià)格的非貴金屬及其氧化物，或者是具有催化作用的無金屬或金屬有機(jī)化合物以替代鉑作為ORR催化劑一直是科學(xué)家們研究的重點(diǎn)課題。
　　已有的研究表明，功能化的卟啉類化合物對(duì)于ORR具有較好的催化作用，因此多年來對(duì)于這類化合物的研究和應(yīng)用已得到越來越多的關(guān)注。盡管如此，已經(jīng)被用作催化劑的金屬卟啉化合物數(shù)量還

4、不太多，所以化合物的結(jié)構(gòu)與其作為ORR催化劑所具有的性能之間存在怎樣的相關(guān)性仍然是值得作更多更深入研究的課題?；谶@一點(diǎn)，本文從設(shè)計(jì)合成多種具有新型結(jié)構(gòu)的卟啉化合物著手，詳細(xì)研究了它們的光譜和電化學(xué)性質(zhì)，探討了卟啉的中心金屬離子以及在meso和β位上的取代基對(duì)化合物的光譜和電化學(xué)性質(zhì)的影響。著重研究了所合成卟啉化合物在不同的實(shí)驗(yàn)條件下用作ORR的催化活性，揭示了構(gòu)效關(guān)系，為定向合成具有良好催化性能的燃料電池電極催化材料提供了理論和實(shí)驗(yàn)基

5、礎(chǔ)。
　　本論文主要包括以下幾章內(nèi)容，第一章引言部分介紹了卟啉類化合物的一般合成方法、性質(zhì)和應(yīng)用，以及國(guó)內(nèi)外在氧催化還原等方面的研究現(xiàn)狀;第二章為meso位二茂鐵取代鈷卟啉在電化學(xué)及氧催化還原方面的性能研究;第三章為meso-二茂鐵取代金屬卟啉化合物的電化學(xué)及光譜電化學(xué)研究;第四章為β位硝基取代鈷卟啉的電化學(xué)以及氧催化還原等方面的性能研究;第五章為β位硝基取代金屬卟啉的電化學(xué)及光譜電化學(xué)研究。
　　第二章合成了在meso位具

6、有不同個(gè)數(shù)二茂鐵取代基的鈷卟啉化合物，所研究的化合物可以用(Fc)n(CH3Ph)4-nPorCo表示，其中Por為被取代的卟啉二價(jià)陰離子，F(xiàn)c和CH3Ph分別代表卟啉大環(huán)上四個(gè)meso位上的二茂鐵取代基和對(duì)甲苯取代基，n的取值為0-4。研究了化合物在含有0.1M高氯酸四正丁基銨(TBAP)的N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的電化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在DMF溶劑中，每個(gè)卟啉都有2個(gè)可逆的單電子還原過程和2-6個(gè)單電子氧化過程，發(fā)生氧

7、化過程的具體數(shù)目取決于化合物分子中所含有的Fc基團(tuán)數(shù)。另外，將化合物吸附在石墨電極上，研究了在1.0M HClO4中各化合物作為分子氧電還原催化劑的性能。結(jié)果顯示，在卟啉大環(huán)的meso位上引入二茂鐵取代基可以有效提高ORR的選擇性，使用所合成的幾種二茂鐵取代鈷卟啉作為催化劑時(shí)，ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目（n)均為2.0，還原反應(yīng)的產(chǎn)物僅有H2O2。化合物具有這種選擇性的原因可以解釋為是由于二茂鐵取代基的空間位阻效應(yīng)降低了鈷卟啉分子在電極

8、表面上發(fā)生二聚作用。
　　在第三章，利用循環(huán)伏安和原位紫外可見光譜電化學(xué)等方法研究了幾種具有一個(gè)和兩個(gè)二茂鐵取代基的鐵和錳卟啉化合物在非水溶劑中的氧化還原性質(zhì)，以及化合物各還原態(tài)和氧化態(tài)形式的光譜特征。初步探討了化合物在氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理以及Fc取代基對(duì)化合物電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)的影響。
　　在第四章，利用循環(huán)伏安、原位紫外可見光譜、線性掃描和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)等方法研究了兩個(gè)在β位具有NO2取代基的鈷卟啉

9、化合物的光譜，電化學(xué)及電催化性質(zhì)，并將所得結(jié)果與沒有硝基取代的鈷卟啉進(jìn)行了比較。在含有0.10M TBAP的二氯甲烷溶液中，β-NO2取代鈷卟啉化合物和無硝基取代的鈷卟啉都可以觀察到三步氧化反應(yīng)和兩步還原反應(yīng)。對(duì)于氧化反應(yīng)來說，兩種化合物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理相同，也就是第一步為Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，后面發(fā)生的兩步反應(yīng)均是卟啉大環(huán)上的反應(yīng)。但是，盡管這兩類化合物都可以觀察到兩步還原反應(yīng)，它們的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理卻有所不同。
　　無硝基

10、取代鈷卟啉化合物的第一步還原反應(yīng)是鈷中心離子得到電子生成Co(Ⅰ)卟啉化合物，這種高活性的Co(Ⅰ)卟啉能夠與溶劑CH2Cl2發(fā)生反應(yīng)生成了具有Co-Cσ鍵的CoⅢ-R化合物。然后，CoⅢ-R可以在較負(fù)的電位下被還原，生成的不穩(wěn)定Co(Ⅱ)σ鍵化合物在電極表面發(fā)生分解和再氧化反應(yīng)后回到化合物的起始狀態(tài)。而硝基取代卟啉在相同的溶劑條件下的兩步還原反應(yīng)都是可逆的單電子轉(zhuǎn)移過程，光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，這兩步還原反應(yīng)均發(fā)生在卟啉大環(huán)上，生成的產(chǎn)物

11、分別為Co(Ⅱ)卟啉的π陰離子自由基和負(fù)二價(jià)陰離子。結(jié)果表明，在β-位上引入NO2對(duì)鈷卟啉的電化學(xué)行為具有顯著的影響。另外，對(duì)每個(gè)中性Co(Ⅱ)卟啉在1.0M HClO4溶液中對(duì)于電還原分子氧的催化活性也進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，β硝基取代卟啉比無硝基取代卟啉具有更好的催化性能。
　　最后，在本文的第五章，利用循環(huán)伏安和原位紫外可見光譜電化學(xué)方法，對(duì)多種含有鐵和錳的卟啉，包括在β-位上具有NO2取代基的化合物，