稀土胺基雙酚配合物的合成及催化性能研究.pdf

1、本論文采用無水氯化稀土為原料，通過鹽交換反應合成了一系列新型含雙酚配體（胺基雙酚與四氫席夫堿）的稀土配合物，得到了其中三種稀土配合物的單晶并通過X-射線單晶衍射確定了它們的晶體結構。詳細研究了這些稀土配合物單組份催化ε-己內酯開環(huán)聚合的催化性能與聚合規(guī)律，制備得到了含有雙酚配體端基的聚己內酯，直接驗證了聚合機理；初步探索了上述稀土配合物與烷基鋁組成的催化體系對異戊二烯聚合的催化性能。
　　 合成了稀土胺基雙酚配合物Ln(ONN'

2、O)( Ln=Nd、Sm、Gd、Lu)以及稀土四氫席夫堿配合物Nd(SALAN)，分別在正己烷或甲苯溶液中結晶得到了的配合物Sm(ONN'O)、Nd(ONN'O)與Nd(SALAN)的單晶，并進行X-射線單晶衍射確定其晶體結構。發(fā)現Sm(ONN'O)及Nd(ONN'O)兩種配合物都是由μ-Cl橋連的二聚體分子結構，且中心稀土原子都處于7配位狀態(tài)；而Nd(SALAN)配合物的結構為由μ-Cl橋連的二聚體分子結構，中心稀土Nd原子處于6配位

3、狀態(tài)。
　　 采用新型稀土胺基雙酚配合物作為ε-己內酯(CL)開環(huán)聚合的單組分催化劑，比較了不同稀土元素、聚合溶劑及催化劑濃度對聚合的影響．結果表明，稀土釹的配合物Nd(ONN'O)的催化性能較佳，當[Nd]/[CL]為1∶200和1∶300在甲苯溶液中ε-CL開環(huán)聚合表現出一定的活性聚合的特征：PCL的分子量分布較窄；ln(M0/M)值與時間呈直線關系；PCL的分子量隨著轉化率的升高而線性升高．聚合過程存在一個很長的誘導期，這

4、是由于Nd(ONN'O)分子在甲苯溶液中存在二聚體分子和單分子溶解平衡所導致的。
　　 采用1H NMR、GPC等方法首次直接證明了含酚類配體的稀土配合物催化ε-CL開環(huán)聚合的聚合機理。以Nd(ONN'O)為催化劑，[Nd]/[CL]=1∶20制備了低分子量PCL，用甲醇終止聚合反應?？刂凭酆衔锱c甲醇的酯交換反應得到含有雙酚配體端基與不含配體端基的聚合物P1和P2，結合GPC測定兩者的分子量，直接證明了該開環(huán)聚合反應為Ln-O鍵