過渡金屬Cr（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）取代磷鎢雜多配合物的制備及電催化氧化性能研究.pdf

1、本文合成了Keggin型缺位磷鎢雜多酸的鈉鹽Na7PW11O39·(11-14)H2O及其Cr(Ⅲ)取代和Fe(Ⅲ)取代衍生物Na4PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)·(4-13)H2O和Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H20)·14H2O，并對它們進行了元素分析、紅外、熱重．差熱、紫外、31P核磁共振和循環(huán)伏安等表征。用原位升溫X-射線衍射和差示熱分析法研究了Na7PW11O39·(11-14)H2O的熱穩(wěn)定性以及用循環(huán)伏安、交流伏安

2、和交流阻抗法研究了它們的電化學(xué)性質(zhì)。用電化學(xué)方法研究了PW11O39Cr(Ⅲ)4-對4-甲基吡啶間接陽極氧化的電催化作用以及PW11O39Fe(Ⅲ)4-對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)間接陰極氧化的電催化降解作用。 循環(huán)伏安表明，PWl1O397.在0.1 M NaAc+HAc(pH 4.0)溶液中有兩對與pH相關(guān)的可逆還原-氧化波，其半波電位E1/2分別為-0.681V和-0.852 V，屬于雜多陰離子W-O骨架的還原．氧化伏安響

3、應(yīng)。交流伏安和交流阻抗實驗則表明，PW11O397-的還原過程存在著吸附步驟，第一對波和第二對波的交換電流密度io分別為4.6×10-5 Acm-2和6.7×10-4 Acm-2，擴散系數(shù)Do為3.54×10-6cm2 sec-1PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-在三酸(H3P04-HAc-H3BO3，pH 2.1 6)緩沖溶液中，除了兩對屬于雜多陰離子的W-O骨架波之外，在～1.30 V和0.631 V處還有一對與pH相關(guān)的屬于C

4、r(Ⅲ)／Cr(V)電對的2電子氧化．還原準可逆波，交流阻抗實驗表明，這個2電子氧化．還原過程受異相電荷傳遞動力學(xué)控制，其電極過程動力學(xué)參數(shù)KO為0.67 cm sec-1，擴散系數(shù)為4.44×10-6 cm2sec-1。與PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-類似，PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-在0.1 M NaHSO4+Na2S04(pH 4.0)溶液中也有三對還原-氧化波，除了兩對W-O骨架波之外，在0.060 V／0.1

5、24 V(E1/2=0.092 V)處有一對屬于Fe(Ⅲ)／Fe(Ⅱ)電對的可逆單電子還原-氧化波，這對波的峰電位與溶液的pH無關(guān)，但與支持電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 Cr(Ⅱ)／Cr(V)電對有比較正的氧化-還原電位，可用于4-甲基吡啶的陽極電催化氧化。實驗表明，在催化過程中，4-甲基吡啶通過配體交換反應(yīng)首先被(絡(luò)合)修飾到電催化劑PW11O39Cr(Ⅱ)(H20)4-的Cr(Ⅱ)活性中心，形成PW11O39Cr(Ⅱ)(NC6H7)4-，然后

6、在氧化電位下，PW11O39Cr(v)4-以內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移方式直接氧化4-甲基吡啶，依次生成吡啶-4-甲醇、吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸?？刂齐娢辉?.60 V進行恒電位電解4 h，結(jié)果表明，4.甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率為57％、吡啶-4-甲酸的收率和電流效率分別為32％和40％。 類似地，選擇H2O2作為修飾分子，把H2O2絡(luò)合到電催化劑PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-的Fe(Ⅲ)活性中心，形成PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O2

7、)4-，然后在還原電位下，PW11O39Fe(Ⅲ)4-以內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移方式直接還原H2O2為羥基自由基，通過羥基自由基的強氧化作用，實現(xiàn)間接陰極氧化，由此克服陽極氧化過程水分解析氧的缺陷。該體系用于DMP的降解實驗表明，在外加5.0 mM H2O2和1.0 mMPW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-存在下，20 mg L-1DMP的降解百分率在-0.20 V、反應(yīng)120min時達94％，TOC去除約30％：而在通O2原位產(chǎn)生H202的情況

8、下，DMP的降解在-0.50 v和60 mL min-1O2流量時，僅反應(yīng)80 min便完全降解，TrOC去除達56％。根據(jù)實驗結(jié)果建立的動力學(xué)方程表明，DMP的降解為準一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)K"為(2.9±0.1)×10-3min-1。質(zhì)譜(MS)實驗表明，DMP的降解伴隨著一些芳香和脂肪族中間產(chǎn)物的生成，其完全礦化前的最終產(chǎn)物是草酸。根據(jù)DMP降解的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的鑒定結(jié)果以及羥基自由基的反應(yīng)特性，本文提出了DMP降解的的可能途