非鉑催化劑的可控合成及電催化性能研究.pdf

1、作為一種新的能源，燃料電池因其具有高效性和環(huán)境友好性，逐漸成為安全可靠的能源裝置。但由于鉑催化劑的價(jià)格昂貴且資源貧乏，致使燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程受阻。如何提高鉑催化劑的利用率或者尋找可代替鉑的材料成為目前研究的焦點(diǎn)。對(duì)于陰極來說，氮摻雜非貴金屬催化劑具有高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有希望的代替鉑的氧還原催化劑;對(duì)于陽極來說，合適的載體對(duì)催化劑的活性影響至關(guān)重要。因此本論文的主要內(nèi)容是為開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、具有較高電催化活性的

2、燃料電池陰極和陽極催化劑提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。通過多種材料表征手段和電化學(xué)研究方法研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、各組分化學(xué)態(tài)以及相互作用，考察催化氧還原機(jī)理;并用自制的陽極催化劑做膜電極組裝成直接乙醇燃料電池單電池，研究這種新的載體對(duì)于催化乙醇電氧化的優(yōu)勢(shì)以及反應(yīng)機(jī)理。本論文的主要內(nèi)容如下:
　　一、概述了低溫燃料電池的研究現(xiàn)狀、電極催化劑以及催化機(jī)理的研究進(jìn)展，闡述了當(dāng)前燃料電池催化劑研究存在的問題、本文的研究目的及研究?jī)?nèi)容。

3、>　　二、具有特殊形貌的鈷、氮-共摻雜碳材料的可控合成及氧還原電催化性能研究。以含氮量高且便宜易得的三聚氰胺做氮源，甲醛為碳源，乙酸鈷為金屬前驅(qū)體，經(jīng)由簡(jiǎn)單的無模板方法，可控合成了具有蛋黃-蛋殼和花生狀結(jié)構(gòu)的鈷、氮共摻雜碳(Co-N-C)氧還原電催化劑。X-射線光電子能譜測(cè)試(XPS)結(jié)果顯示，催化劑表面的氮原子主要以石墨氮和吡啶氮兩種形式存在。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試結(jié)果表明，在0.1MKOH溶液中，蛋黃-蛋殼和花生狀結(jié)構(gòu)的Co-N-C的氧還

4、原起始電位分別為-0.07和-0.067Vvs.SCE，與商業(yè)Pt/C(-0.03V)的起始電位相當(dāng)。計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果顯示30000s后Co-N-C催化劑的電流僅下降4％，表明具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐醇性能。
　　三、具有高活性位的氮摻雜碳材料的可控合成及氧還原催化性能研究。4，4′，4″-均-三嗪-1，3，5-三-對(duì)氨基苯甲酸是一種制備簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉的富氮三嗪羧酸類配體，以此為含氮前驅(qū)體，以含鐵的非貴金屬鹽為金屬前驅(qū)體，在氮?dú)鈿?/p>

5、氛下高溫?zé)峤夂铣傻獡诫s氧還原催化劑。催化劑的活性與金屬的含量和熱解溫度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N70％/C-800（當(dāng)鐵復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％，熱解溫度為800℃時(shí)得到的催化劑）的催化活性最高。在堿性電解質(zhì)溶液中，氧還原的起始電位在0.91Vvs.RHE，在0.6Vvs.RHE時(shí)的電流密度為4.3mAcm-2。旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試表明Fe-N70％/C-800的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7～3.9，且相對(duì)商業(yè)Pt/C電極具有較好的抗甲醇交叉能力和穩(wěn)

6、定性。
　　四、用新型載體合成鈀/羥基磷灰石催化劑及乙醇電氧化性能研究。羥基磷灰石(HAP)是一種富含羥基的綠色材料，以此為載體，在不加任何添加劑的條件下經(jīng)由簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)制備Pd/HAP催化劑。經(jīng)過TEM和FESEM表征，HAP是一個(gè)較好的載體，能使Pd粒子在其表面均勻地分布。循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究Pd/HAP催化劑對(duì)直接乙醇燃料電池的催化乙醇電氧化的結(jié)果表明，Pd/HAP具有較高的電化學(xué)比表面積(33.08m2g-1)和電

7、流密度(246mAcm-2)，而Pd/C的電化學(xué)比表面積和電流密度分別為15.48m2g-1和109mAcm-2，這可能是因?yàn)镠AP的存在提高了催化劑的抗中毒能力。直接乙醇燃料單電池測(cè)試表明，以Pd/HAP為陽極催化劑的膜電極的開路電壓為0.73V，功率密度為50mWcm-2，而作對(duì)比的Pd/C的膜電極的開路電壓為0.66V，功率密度為36mWcm-2，進(jìn)一步表明HAP是較好的載體且Pd/HAP具有較高的乙醇電氧化的催化活性，并提出了乙