新型有機(jī)多孔聚合物的合成及催化性能研究.pdf

1、均相催化劑廣泛應(yīng)用到許多有機(jī)反應(yīng)中，如氫甲?；磻?yīng)、不對(duì)稱氫化反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)等，但因貴金屬催化劑很難重復(fù)利用限制了其大規(guī)模的使用。均相催化劑固載化能很好解決這個(gè)問(wèn)題。有機(jī)多孔聚合物材料因具有高的熱穩(wěn)定性、高的比表面積和大的孔容等優(yōu)點(diǎn)，在非均相催化領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。基于這個(gè)背景，我們合成了多種新型功能化的膦配體并以不同的方式聚合成有機(jī)多孔聚合物，催化氫甲?；磻?yīng)、不對(duì)稱氫化反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。<

2、br>　　在本論文的第二章中，我們成功合成了以下四種乙烯基功能化的有機(jī)膦配體。
　　1.從3-叔丁基-4-羥基苯甲醚出發(fā)經(jīng)過(guò)脫甲基、選擇性酯化、酚羥基保護(hù)、Suzuki偶聯(lián)、酚羥基脫保護(hù)和親核取代反應(yīng)，最終得到了乙烯基官能團(tuán)化的亞磷酸酯(Vinyl-biphephos)，七步總產(chǎn)率為17％。將Vinyl-biphephos與三（對(duì)乙烯苯基）膦在溶劑熱條件下通過(guò)自由基聚合成有機(jī)多孔聚合物CPOL-bp&PPh3，在聚合過(guò)程中不加其他

3、交聯(lián)劑。擔(dān)載銠的催化劑(Rh/CPOL-bp&PPh3)在催化氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的區(qū)域選擇性(l:b=98:2)，重復(fù)使用6次后活性和區(qū)域選擇性未降低。
　　2.我們以9，9-二甲基氧雜蒽為原料，經(jīng)過(guò)去質(zhì)子化鋰化、多次取代反應(yīng)得到乙烯基功能化的氧雜蒽(Vinyl-xantphos)，四步總產(chǎn)率為7％。在氯代過(guò)程中，必須通入干燥的HCl(g)而不能采用HCl/Et2O溶液。
　　3.以(S)-2，2'-雙二苯膦基1，1'

4、-聯(lián)萘為原料，經(jīng)過(guò)氧化、溴代、Suzuki偶聯(lián)和還原，合成了兩種乙烯基功能化的BINAP，分別為(S)-4，4'-divinyl-BINAP和(S)-5，5'-divinyl-BINAP，四步總產(chǎn)率分別為13％和12％。在反應(yīng)過(guò)程中，BINAP的手性一直保持下來(lái)。其與二乙烯基苯發(fā)生自由基聚合，分別合成了聚合物POL-4-BINAP和POL-5-BINAP。將得到的聚合物作為配體，絡(luò)合釕制得催化劑Ru/POL-4-BINAP和Ru/POL

5、-5-BINAP，其在β-酮酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的活性、對(duì)映選擇性和重復(fù)利用性能。
　　在本論文的第三章中，我們用1，3，5-三乙炔基苯分別與三(4-溴苯基)膦和三（2-溴苯基）膦通過(guò)鈀催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)一步法構(gòu)建出兩種新型有機(jī)多孔聚合物Pd/CMP-P-TPP和Pd/CMP-O-TPP，相應(yīng)聚合物中的Pd原子源于聚合過(guò)程中的Pd催化劑。利用固體核磁、紅外、X射線粉末衍射、熱重分析、X射線光電子能譜及透射

6、電鏡等對(duì)Pd/CMP-P-TPP和Pd/CMP-O-TPP的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、形貌等方面進(jìn)行了詳細(xì)的表征。TGA結(jié)果表明Pd/CMP-P-TPP是一種具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的共軛微孔聚合物。后來(lái)我們對(duì)Pd/CMP-P-TPP和Pd/CMP-O-TPP在大位阻Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用進(jìn)行了研究。催化結(jié)果表明，Pd/CMP-P-TPP活性高于Pd/CMP-O-TPP，Pd/CMP-P-TPP在催化大位阻芳溴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表