磺酰氯作為砜源制備β-羰基砜類化合物的研究.pdf

1、C-S鍵是眾多重要生物及藥物活性分子中必不可少的化學鍵，因而發(fā)展溫和實用的綠色的C-S鍵生成的新型合成方法是合成化學領域的重要方向?；酋Ｂ茸鳛橐环N來源廣泛，便宜易得的含硫有機試劑，它廣泛用來作為親電試劑與胺、醇等親核試劑發(fā)生反應構建S-N鍵和S-O鍵類化合物，如磺酰胺和磺酰酯類化合物。而磺酰氯用來構建 C-S鍵化合物的例子主要包括金屬催化下的Friedel-Crafts磺?；磻?；近年來磺酰氯作為親電試劑與親核試劑烯烴在金屬催化下加成反

2、應生成β-鹵代砜也有報道。值得注意的是，以烯烴作為親核試劑在無金屬催化條件下與親電試劑磺酰氯反應生成重要C-S鍵化合物的高效綠色方法還未有報道。
　　β-羰基砜由于其殺菌抗菌性及其它生物活性而備受關注，同時β-羰基砜是一種重要的有機合成中間體，可用來合成雙取代炔烴、丙二烯手性烯砜、酮類、4H-吡喃，石松堿，喹啉衍生物以及具有光化學活性的β-羥基砜等重要化合物。β-羰基砜類化合物的合成方法非常多，主要包括：（1）亞磺酸及其鹽與α-鹵

3、代酮的烷基化反應；（2）亞磺酸及其衍生物與炔烴或烯烴的氧化偶聯(lián)反應；（3）β-羰基硫化物的氧化反應；（4）乙烯砜類化合物的氧化反應。這些方法存在原料不易獲得、價格昂貴、反應條件相對苛刻等缺點，例如此類方法中大多使用亞磺酸或其鹽作磺化試劑，而亞磺酸及其鹽種類稀少，且主要是由磺酰氯制備。因而發(fā)展在溫和條件下直接使用磺酰氯作為磺化試劑高效合成β-羰基砜的方法意義重要。
　　本文發(fā)展了磺酰氯做為砜源和芳香烯烴為起始原料，在TBHP輔助氧化

4、下，無金屬參與的高效合成β-羰基砜類化合物的新方法。該反應具有廣泛的底物適用性，反應底物涵蓋了非末端的烯烴、雜環(huán)烯烴等多種芳香烯烴以及芳香磺酰氯和脂肪磺酰氯。與以往反應方法相比，該方法的最顯著的優(yōu)勢是直接使用磺酰氯作為砜源，除了廣泛的底物適用性外，該方法的優(yōu)勢還包括無金屬催化、高效、快捷的一鍋煮反應過程。與此同時，通過氮氣保護，自由基阻斷劑，重氧水等實驗手段對該反應的機理進行了深入的探究，全面闡述了該反應的相關反應機理。此處公式省略

5、r>　　本論文主要從以下幾個方面進行論述：
　　1.本論文對β-羰基砜的性質、應用前景以及合成方法進行了總結歸納。
　　2.以苯乙烯和對甲苯磺酰氯的反應作為模板反應，從磺酰氯的用量，堿的種類及用量、溶劑、氧化劑及氧化劑的用量、反應溫度及反應時間等幾個方面對該反應的反應條件進行優(yōu)化篩選。此處公式省略
　　3.將最佳反應條件擴展至多種類的烯烴和磺酰氯，高效合成了25個目標產物，均經過1H NMR、13C NMR、HR MS