親油和雙親的單寧酸基抗氧化劑的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、單寧酸（Tannic acid，TA）是植物代謝的次生物質(zhì)，廣泛存在于多種樹木的樹皮和果實中，具有較強的抗氧化性，具有抗突變、抗癌、抗輻射等生理活性，廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、皮革行業(yè)及其他方面。由于其易溶于水難溶于油的性質(zhì)，作為天然的抗氧化劑無法應(yīng)用在油溶性體系，比如食用油和化妝品中，限制了其應(yīng)用范圍。
　　針對上述問題，為了合理有效地利用單寧酸，擴展其應(yīng)用價值，本文分別采用相轉(zhuǎn)移催化法和酚羥基部分保護法兩種方

2、法對單寧酸進行了改性，引入非極性硬脂酸鏈，增加單寧酸的脂溶性。一種方法是：利用相轉(zhuǎn)移催化法合成了酚羥基完全保護的油溶性單寧酸醚硬脂酸酯（[1-(tannin-ether)-ethyl]stearate，TEES）；另一種方法是：利用酚羥基部分保護法合成具有雙親性的硬脂酰單寧酸酯（stearoyl tannic acid ester，C18-TA）。以產(chǎn)率為指標考察合成因素，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，均勻設(shè)計優(yōu)化了合成條件。利用傅里葉紅外光譜

3、、紫外光譜、氫核磁共振譜等手段對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征，差熱-熱重分析比較兩種產(chǎn)物的熱行為和熱穩(wěn)定性；通過清除1,1-二苯基苦基苯肼基自由基（·DPPPH）法、油脂加速氧化法評價合成產(chǎn)物的抗氧化能力；除此之外，通過研究TA、TEES、C18-TA對酪蛋白酸鈉二級結(jié)構(gòu)和熒光光譜的影響，分析了單寧酸及兩種產(chǎn)物與酪蛋白酸鈉的作用方式。主要實驗結(jié)果如下：
　　1.相轉(zhuǎn)移催化法合成TEES的最佳條件是：1,4-二氧六環(huán)作溶劑，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)

4、時間240 min，催化劑用量FeCl3,0.09 g，PEG-400,0.69 ml（1 g單寧酸），在此條件下，制得產(chǎn)物產(chǎn)率為88.19％，理論值88.80%，相對偏差僅為0.80%±0.34%；酚羥基部分保護法合成C18-TA的最佳條件為：回流溫度80 oC，時間265 min，吡啶用量1.5 g，硬脂酸0.6 g（1 g單寧酸），制得產(chǎn)物產(chǎn)率為87.98%，理論值86.94%，相對偏差為1.19%±0.51%。
　　2.結(jié)

5、構(gòu)分析中，紅外光譜和核磁共振氫譜表明：TEES中存在酯基、脂肪族甲基和亞甲基、醚鍵等結(jié)構(gòu)，幾乎不含酚羥基；證實了單寧酸中，酚羥基是發(fā)生醚酯化反應(yīng)的主要位置。C18-TA中存在酯基、脂肪族甲基和亞甲基等結(jié)構(gòu)，且仍存在大量的酚羥基，表明引入硬脂酸鏈的同時保留了部分酚羥基。紫外光譜分析再次證實了兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
　　3.差熱-熱重分析表明：分子結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致兩種產(chǎn)物的熱行為和單寧酸明顯不同。由ln(β/Tmax2)~1/Tmax線性關(guān)系結(jié)

6、合Kissinger方程得出三種物質(zhì)的熱穩(wěn)定性從大到小依次為：C18-TA>TA>TEES。
　　4.抗氧化性實驗中，清除·DPPH法表明，C18-TA清除·DPPH的能力很強，而TEES較弱；油脂加速氧化法表明TEES和C18-TA對亞麻籽油的氧化均有較強的抑制作用，抗油脂氧化能力均遠高于丁基羥基茴香醚（BHA）。
　　5.與酪蛋白酸鈉作用方式的實驗中，對酪蛋白酸鈉及其復(fù)合物酰胺I帶紅外光譜研究表明：TA、TEES、C18

7、-TA三種物質(zhì)均不同程度地改變了酪蛋白酸鈉的二級結(jié)構(gòu)；對TA-SC、TEES-SC、C18-TA-SC三種復(fù)合物熒光光譜的研究表明：單寧酸和酪蛋白酸鈉復(fù)合后，發(fā)生靜態(tài)猝滅，二者通過氫鍵等分子間弱作用力相結(jié)合，結(jié)合常數(shù)7.59×102 L·mol-1，結(jié)合位點數(shù)0.53；C18-TA與酪蛋白酸鈉復(fù)合后同樣發(fā)生靜態(tài)猝滅，二者也通過氫鍵等分子間弱作用力相結(jié)合，但結(jié)合常數(shù)（1.82×102L·mol-1）和結(jié)合位點數(shù)（0.34）均小于單寧酸，結(jié)