異相金屬酞菁催化劑的制備及光催化降解有毒有機(jī)污染物.pdf

1、在污染水體中的有毒有機(jī)污染物的降解處理方面,依托金屬有機(jī)復(fù)合物(如金屬卟啉、金屬酞菁、金屬聯(lián)吡啶、金屬席夫堿等)作為光催化劑建立的高級(jí)氧化光催化體系因其環(huán)境友好性,可被可見(jiàn)光激發(fā),并能在中性 pH介質(zhì)中高效活化雙氧水(H2O2)或水介質(zhì)體系中的溶解氧(O2)對(duì)污染物進(jìn)行降解,相對(duì)于其他污染物處理技術(shù)具有不能替代的優(yōu)勢(shì)而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。將金屬酞菁負(fù)載于載體上可以實(shí)現(xiàn)其分散,金屬酞菁被孤立于載體的規(guī)則結(jié)構(gòu)環(huán)境中,載體內(nèi)部空間的定域

2、作用抑制了金屬酞菁分子的聚集,使其呈分散狀態(tài)。本論文研究用不同的載體(惰性載體:樹(shù)脂 IRA900、分子篩 MCM41;活性氧化物載體:介孔 TiO2、TiO2納米帶、TiO2@SiO2、WO3)負(fù)載金屬酞菁:磺基錳酞菁(Manganese phthalocyanine tetrasulfonic acid, MnPcS)、四磺基鐵酞菁(Iron-phthalocyanine tetrasulfonic acid, FePcS)和羧基錳

3、酞菁(2,9,16,32-Tetracarboxylic phthalocyanine manganese, MnPcTc),以及合成制備了疏水異相光催化劑十六氯鐵酞菁(Perchlorinated iron-phthalocyanine, FePcCl16),研究了不同類(lèi)型異相金屬酞菁光催化劑在紫外光(λ≤387 nm)和可見(jiàn)光(λ≥420 nm)激發(fā)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)、水楊酸(Salicyli

4、c acid, SA)和2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)的光催化降解特性。通過(guò)對(duì)中間氧化物種的跟蹤測(cè)定,探討了異相金屬酞菁光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下對(duì)有毒有機(jī)污染物的降解機(jī)理,為實(shí)際污染水體的治理提供科學(xué)的理論依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容包括:
　　1利用惰性載體(樹(shù)脂 IRA900、分子篩 MCM41)和活性氧化物載體(介孔 TiO2、TiO2納米帶、TiO2@SiO2、WO3)對(duì)金屬酞菁(MnPcS、

5、MnPcTc)進(jìn)行負(fù)載,研究了不同類(lèi)型異相金屬酞菁光催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下(λ≥420 nm)對(duì)有機(jī)染料 RhB的光催化降解特性。探究了負(fù)載溶劑、負(fù)載量對(duì)異相光催化劑活性的影響。
　　2以正辛胺(n-Octylamine, OA)為模板通過(guò)溶膠-沉淀法制備了TiO2@SiO2。以TiO2@SiO2為載體負(fù)載 MnPcS,制備了MnPcS-TiO2@SiO2復(fù)合體光催化劑。通過(guò) X射線衍射(XRD)和紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DR

6、S)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在可見(jiàn)光照射下,以催化劑對(duì)有機(jī)染料 RhB的催化降解和對(duì)無(wú)色小分子鄰苯二胺(o-Phenylenediamine, OPDA)的催化氧化為探針?lè)磻?yīng),探討了MnPcS-TiO2@SiO2的光催化降解特性。通過(guò)對(duì) RhB降解過(guò)程中總有機(jī)碳(CODCr)的跟蹤測(cè)定,評(píng)價(jià)了光催化對(duì)有機(jī)污染物的深度氧化(礦化)效果;以順磁共振(ESR)測(cè)定 RhB降解過(guò)程中氧化物種的變化,研究了光催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,Mn

7、PcS-TiO2@SiO2復(fù)合體光催化劑對(duì) RhB具有較好的光催化降解效果,降解過(guò)程主要涉及羥基自由基(?OH)和超氧自由基(O2-?)的氧化機(jī)理。
　　3以制備的TiO2納米帶為載體負(fù)載 FePcS,制備得到 FePcS-TiO2復(fù)合體催化劑。通過(guò) UV-Vis DRS對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。同時(shí)以有機(jī)染料 RhB和無(wú)色小分子 SA為降解對(duì)象探討了光催化活化分子氧降解有毒有機(jī)污染物的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在可見(jiàn)光照射下,FePcS

8、-TiO2復(fù)合體光催化劑的催化性能較好,對(duì)有機(jī)物的光催化降解是一個(gè)深度礦化的過(guò)程。降解過(guò)程主要涉及?OH的氧化機(jī)理。
　　4采用原位合成的方法制備了負(fù)載型光催化劑 MnPcTc-WO3。通過(guò)紅外光譜(IR)及UV-Vis DRS催化劑進(jìn)行了表征。同時(shí)以有機(jī)染料 RhB和無(wú)色小分子有機(jī)物2,4-DCP為降解對(duì)象探討了理化因素對(duì)催化劑活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在可見(jiàn)光照射下,負(fù)載量為10μmol/g的MnPcTc-WO3復(fù)合體光催化性

9、能較好,能在短時(shí)間內(nèi)降解 RhB和2,4-DCP。實(shí)驗(yàn)跟蹤測(cè)定了有毒有機(jī)污染物的降解過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧化物種 H2O2和?OH含量的變化,結(jié)果表明 MnPcTc-WO3對(duì)有機(jī)物的降解過(guò)程主要涉及?OH的氧化機(jī)理。
　　5以合成的疏水性金屬有機(jī)復(fù)合物 FePcCl16為光催化劑,研究了其在紫外光和可見(jiàn)光照射條件下光催化降解有機(jī)污染物 RhB和SA的異相光催化反應(yīng)特性,探討了FePcCl16催化劑在紫外光照射下活化 O2及在可見(jiàn)光照射

10、下活化 H2O2降解有毒有機(jī)污染物的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明,FePcCl16在紫外光照射下活化 O2和在可見(jiàn)光照射下活化 H2O2,都能使有機(jī)污染物發(fā)生有效的降解。用苯甲酸熒光光度法檢測(cè)降解過(guò)程中的氧化物種,發(fā)現(xiàn)降解過(guò)程主要涉及?OH的氧化過(guò)程。通過(guò)測(cè)定疏水性光催化劑FePcCl16在水相介質(zhì)體系中光催化降解有毒有機(jī)物的穩(wěn)定性,表明疏水性光催化劑FePcCl16具有良好的異相光催化特性。擬定光催化降解體系與傳統(tǒng) Fenton體系相比,光催化