糖衍生物合成中三甲基硅烷基和芐基區(qū)域選擇性轉(zhuǎn)化的方法學研究.pdf

1、糖類化合物是重要的生命物質(zhì)之一，在生物體內(nèi)的信號傳導和生物識別等方面扮演著關(guān)鍵角色。由于糖鏈的不均一性，從自然界分離得到一定純度和數(shù)量的糖及其衍生物相當困難。用于生物研究及商業(yè)應(yīng)用的糖類主要依靠化學合成方法獲得。但糖的多個羥基結(jié)構(gòu)特點使得糖類衍生物的合成具有復雜性和難度?；瘜W合成中的區(qū)域選擇性保護策略是一個有效的解決方法。本論文研究了三甲基硅烷基和芐基作為保護基團在糖類合成中區(qū)域選擇性轉(zhuǎn)化的方法學及其應(yīng)用，主要內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)以全

2、三甲基硅烷基保護的乳糖1a為底物，在乙酸銨的作用下，二氯甲烷/甲醇溶劑中，室溫下實現(xiàn)了選擇性脫除C-6單個伯位三甲基硅烷基，得到乳糖衍生物2a。該方法條件溫和、區(qū)域選擇性高，并可擴展至纖維二糖、海藻糖。以2a為底物，分別進行了C-6羥基的疊氮化和乙?；⑵鹆艘粭l綠色經(jīng)濟的不對稱伯位修飾二糖的策略，具有一定的應(yīng)用前景。(2)以全三甲基硅烷基保護的α-環(huán)糊精為底物，在Ac2O/AcOH/Pyridine體系下，通過一鍋法直接將α-環(huán)糊精

3、上六個伯位三甲基硅烷基高效地轉(zhuǎn)化為乙酰基。該方法具有如下優(yōu)點:原料全三甲基硅烷基保護的環(huán)糊精易制備，且后處理簡單;通過一鍋法策略簡化了合成步驟;生成的乙?；a(chǎn)物6a在40％乙酸水溶液中即可進行三甲基硅烷基的快速脫除，得到的合成中間體7a可用于環(huán)糊精次面區(qū)域選擇性修飾。(3)以全芐基保護的α-環(huán)糊精為底物，討論了幾種不同路易斯酸催化劑作用下一鍋法丙烯?；目赡苄?，并發(fā)展了用BF3· Me2O選擇性將伯位芐基一鍋法轉(zhuǎn)化為丙烯?；姆椒?。即在