雜多酸及羧酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、雜多酸及羧酸配合物在催化、電化學(xué)、生物、磁性、材料等領(lǐng)域應(yīng)用潛質(zhì)巨大，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，一直是人們研究的熱門課題之一。本論文選用Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸(H4SiW12O40和H3PMo12O40)及5-磺酸間苯二甲酸(SIP)，輔以不同的含氮配體(Do、Me2bpy和dmphen)，并引入不同的過渡金屬離子，通過調(diào)節(jié)合成條件和反應(yīng)原料等得到了7個新穎的過渡金屬配合物。通過單晶X-射線衍射初步解析出其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步借助于元素分析、紅

2、外光譜分析、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)等對這7個晶體進(jìn)行表征，同時也對他們在光催化和電化學(xué)性能的應(yīng)用方面的進(jìn)行了探討。以下的三個部分即是對所做研究成果的總的概述。
　　1.在水熱條件下，以Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸(H4SiW12O40和H3PMo12O40)和含氮有機(jī)配體1,10-菲啰啉-5,6-二酮(Do)與過渡金屬(Ag、Cu)合成并表征了3個新型的基于POMs的金屬-有機(jī)配合物：{[Cu2(Do)2(H2O)4(SiW12O40)]

3、·10H2O}n(1)，[Ag3(Do)5][Ag(Do)2](SiW12O40)(2)，[Cu2(Do)4(H2O)2Cl](PMo12O44)·2CH3OH(3)。在配合物1中，Keggin型雜多酸與Cu(II)連接形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。選擇不同的銀鹽，得到了配合物2。配合物2中的Ag(I)顯示了多種不同的配位模式，構(gòu)建了一個新穎的線性三核簇狀結(jié)構(gòu)。在配合物3中，Cu(II)通過氯原子連接形成了一個雙核結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)多樣性表明金屬離子與第

4、二配體Do在構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明，配合物3不僅能在UV光照射下有效地催化降解羅丹明B(RhB)，而且很穩(wěn)定，能夠從反應(yīng)體系中分離來循環(huán)利用。此外，這三個配合物也具有一定的電化學(xué)性質(zhì)。
　　2.選用帶有甲基(CH3-)基團(tuán)的含氮有機(jī)配體(Me2bpy/ dmphen)繼續(xù)與Keggin型多金屬氧酸鹽(H4SiW12O40)為構(gòu)筑塊，加上不同的過渡金屬，采用水熱法成功得到了了2種基于 Keggin型雜

5、多酸的配合物：[Cu(Me2bpy)2(SiW12O40)][Cu(Me2bpy)(H2O)3]·3H2O(4)，[Ag2(dmphen)2(SiW12O40)]·2Hdmphen(5)。配合物4的最小不對稱單元包含兩種不同的Cu(II)單元，其中Cu(II)離子都采用五配位的模式，并且水分子也參與了配位，氫鍵將不同的Cu(II)單元連接形成了一維鏈，并延伸至二維層。在配合物5中，多金屬氧酸鹽連接Ag(II)離子形成一維鏈。氫鍵和π··

6、·π堆積作用將一維鏈拓展成了二維層。此外，配合物4和5都表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化活性和電化學(xué)性質(zhì)。
　　3.選用與第一部分相同的螯合的1,10-菲啰啉-5,6-二酮(Do)作為主要配體，改選間苯二甲酸-5-磺酸鈉(NaH2SIP)為輔助配體，并選用Cu/Co過渡金屬，在水熱條件下成功合出了2個金屬配合物，分別為：[Cu(Do)(H2SIP)(H2O)2]·H2O(6)，[Co(Do)3]·2H2SIP·9H2O(7)。配合物6和7中都