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文檔簡介
1、近幾十年來,有關氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbene,NHC)在催化化學中的應用研究取得了迅速發(fā)展。氮雜環(huán)卡賓不僅可以與眾多過渡金屬元素絡合形成具有潛在價值的金屬絡合物催化劑,還可以單獨作為路易斯堿催化劑催化多種有機化學反應的進行,尤其是通過催化烯酮的環(huán)加成反應已經(jīng)成功合成了多種雜環(huán)化合物(如含硫,含氮等)。本論文運用密度泛函理論(DensityFunctional Theory,DFT)方法分別對NHC催化烯酮與二
2、氮烯的[4+2]和與CS2的[2+2+2]環(huán)加成反應的機理過程和立體選擇性進行理論研究,得出了一系列有價值的結論。
另外,目前已有的Kohn-Sham密度泛函理論(KS-DFT)方法計算過渡金屬化合物性質的準確性要遠遠落后于對主族元素化合物性質計算的準確性,這是由于過渡金屬化合物大多具有顯著的多參考態(tài)特征,而KS-DFT是運用單參考態(tài)波函數(shù)來描述體系的狀態(tài)。明確掌握現(xiàn)有泛函各自的優(yōu)劣之處對于發(fā)展新的KS-DFT方法以提高其對過
3、渡金屬化合物計算的準確性具有非常重要的意義。本論文首先根據(jù)文獻報道建立了一個包含70個過渡金屬化合物小分子平均鍵能的數(shù)據(jù)庫(3dBE70),然后運用Hartree-Fock波函數(shù)方法和42個常用DFT泛函方法分別測試了各自給出的對該數(shù)據(jù)庫的理論預測值。針對3d過渡金屬化合物中的一個特殊的“困難分子”V2,本論文特別研究了DFT泛函預測給出的分子軌道能級圖,找出了造成大多數(shù)DFT泛函計算V2分子鍵能結果誤差較大的原因。
本論文第
4、一章內容簡要概述了有關DFT的基本理論和發(fā)展現(xiàn)狀,以及NHC的相關基礎知識和作為有機小分子催化劑的研究進展情況。第二章和第三章分別介紹了NHC催化烯酮與二氮烯和與CS2的環(huán)加成反應的機理和立體選擇性的理論研究結果。第四章和第五章分別為DFT泛函對3dBE70數(shù)據(jù)庫計算結果的測試和討論,以及對DFT泛函計算V2分子鍵能結果誤差較大的原因的探索。第六章對全文進行了總結。
第二章關于NHC催化烯酮與氮-苯甲?;4+2]環(huán)加成
5、反應的理論研究是首次運用DFT方法對該類環(huán)加成反應的反應機理和對映體選擇性進行詳細的分子水平的研究。主要計算了兩種可能的反應機理:實驗預測的“烯酮優(yōu)先”機理(Mechanism A)和我們首次提到的“二氮烯優(yōu)先”機理(MechanismB)。計算結果證實了Mechanism B較Mechanism A更容易發(fā)生,因為Mechanism B不僅在能量上較Mechanism A占優(yōu)勢,而且與文獻中(Huang,X.-L.; He,L.; S
6、hao,P.-L.; Ye,S.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,192-195)描述的實驗流程和實驗現(xiàn)象更符合。決定對映體選擇性的步驟證實為環(huán)加成反應的第一步過程,且主產(chǎn)物的構型選擇性與實驗給出的ee值符合的非常好。本課題的研究可以為理論預測催化劑和/或反應物的取代基效應對反應的對映體選擇性的影響提供有價值的線索。通過計算結果給出的新的反應機理對未來合理地設計更多更有效的催化劑以及深刻理解烯酮的[4+2]環(huán)加成反應
7、的機理都具有重要的指導意義。
第三章針對NHC催化烯酮與CS2的[2+2+2]多分子環(huán)加成反應的機理和選擇性,同樣運用DFT方法進行了詳細的分子水平的研究。計算結果表明,反應需經(jīng)歷四個基元步驟:首先,NHC優(yōu)先與烯酮(channel1a)而不是與CS2(channel1b)結合;然后,CS2與上一步生成的中間體發(fā)生加成反應(channel2b),而不是另一分子的烯酮與該中間體發(fā)生烯酮的二聚反應(channel2a);第三步中涉
8、及第二步生成的中間體與第二分子的烯酮發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(channel3a),而不是該中間體自身的分子內[2+2]環(huán)加成(channel3b);最后一步為NHC催化劑的再生循環(huán)。其中,第二個基元步驟被證實為反應的決速步。另外,與手性碳原子相關和與碳碳雙鍵相關的立體選擇性分別由反應的第二和第三個基元步驟決定,并且R和E構型分別被證實為優(yōu)勢構型。這些結論與實驗結果完全一致。最后,我們還對另外一種路易斯堿DMAP催化該[2+2+2]環(huán)加
9、成反應的反應機理進行了研究和分析,以便幫助我們對比分析NHC催化劑的優(yōu)勢以及更好地理解有關第三個基元步驟中關環(huán)反應的反應機理。
目前,對于含有過渡金屬化合物的理論計算處理,其中最大的一項挑戰(zhàn)就是對于多電子組態(tài)原子和分子的處理,這需要運用波函數(shù)理論的多參考態(tài)處理方法解決?,F(xiàn)階段,關于密度泛函DFT方法針對此類體系計算的準確性尚未有定論,因此在本論文第四章中,我們將繼續(xù)對該問題進行研究。我們給出了11類[局域自旋密度近似(LSDA
10、),廣義梯度近似(GGA),不可分離的梯度近似(NGA),全局雜化GGA,meta-GGA,全局雜化meta-GGA,范圍分離的雜化GGA,范圍分離的雜化meta-GGA,以及分子力學阻尼色散校正的DFT(DFT-D)]共42個交換相關(Exchange-correlation,xc)泛函的測試結果。其中,DFT-D方法的測試分別采用Grimme的DFT-D3(BJ)方法(括號中“BJ”表示使用Becke-Johnson阻尼模型)以及C
11、hai和Head-Gordon通過半經(jīng)驗擬合原子-原子色散參數(shù)方法得到的ωB97X-D泛函進行。我們同時對Hartree-Fock(HF)方法進行了測試,因為HF可以看作是含有100%的HF交換泛函和0%相關泛函的特殊xc泛函。這些方法用以測試含有70個3d過渡金屬化合物分子(19個單參考態(tài)分子和51個多參考態(tài)分子)鍵能的數(shù)據(jù)庫,實驗給出的這些分子的生成焓不確定度均小于或等于2.0 kcal/mol。我們根據(jù)平均原子化能而不是分子的生成
12、焓來評價計算結果的準確性。所有xc泛函和HF波函數(shù)均被優(yōu)化至穩(wěn)定解,即允許破壞空間對稱性來最小化能量值。依據(jù)計算結果,對于全部70個分子,τ-HCTHhyb給出了最小的平均絕對值誤差(Mean Unsigned Error,MUE)2.5 kcal/mol。τ-HCTHhyb同樣給出了針對全部多參考態(tài)分子的最小的MUE值。對于單參考態(tài)體系,MPW1B95表現(xiàn)最好,給出的MUE值僅為1.6kcal/mol。在所有局域泛函(計算成本最低)中
13、,對整個數(shù)據(jù)庫表現(xiàn)最好的泛函為OreLYP(MUE為3.4 kcal/mol)。我們發(fā)現(xiàn),加入HF交換泛函不一定能夠改善GGA或者NGA的計算結果,但是加入動能密度項的確能夠提升GGA和NGA計算的準確性。金屬氫化物和金屬氧化物被證實為最難準確預測的鍵型,并且CrO3,F(xiàn)eH,CrO,VH和MnS被證實為最難預測的分子。對中間過渡金屬(V,Cr和Mn)化合物計算的平均誤差要大于對前過渡金屬或后過渡金屬化合物計算的平均誤差。
第
14、五章是關于多數(shù)現(xiàn)有交換相關泛函計算V2分子鍵能結果誤差較大的原因探索。金屬釩的二聚分子V2對于目前現(xiàn)有的Kohn-Sham密度泛函近似方法來說是一個有名的“困難分子”,大多交換相關泛函在計算V2的鍵能時都給出了較大的誤差值。在本章中,我們首先測試了43個xc泛函以及Hartree-Fock方法對V2鍵能的計算值。結果顯示,本章所有測試的KS-DFT方法給出的鍵能計算誤差可以從-61.5 kcal/mol變化到+60.5 kcal/mol
15、,而其實驗鍵能為64.2kcal/mol!我們通過分析各xc泛函給出的原子和分子的軌道能級討論了造成如此大誤差的原因。分析結果表明對釩二聚體鍵能計算的誤差與對釩原子4s和3dz2原子軌道能級差的計算值相關,尤其是和3dz2軌道的能級計算值密切相關。這種分子鍵能的計算誤差與單粒子軌道能之間有趣的關聯(lián)從根本上改變了人們普遍認為由于靜態(tài)相關能導致V2以及很多其他過渡金屬化合物難以由KS方法準確計算的觀點。另外,我們發(fā)現(xiàn)xc泛函中所包含的非局域
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