2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、本論文以量子力學(xué)和分子力學(xué)為基礎(chǔ),通過(guò)理論計(jì)算的方法,研宄了金屬有機(jī)化合物以及金屬酶生物化學(xué)催化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物活化小分子,特別是活化二氧化碳分子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研宄;對(duì)生物酶,對(duì)其內(nèi)部質(zhì)子轉(zhuǎn)移的機(jī)理進(jìn)行了研宄。另外,還與非金屬化合物活化小分子的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比。
  對(duì)于金屬有機(jī)化合物活化小分子的研宄,選取了兩個(gè)過(guò)渡金屬化合物活化二氧化碳的反應(yīng),一是過(guò)渡金屬氫化物[FeH(PP3)]BF4催化氫化CO2的

2、反應(yīng),二是過(guò)渡金屬配合物銅(I)-氮雜化卡賓催化羧化端炔烴與CO2的反應(yīng)。
  在第三、四章,通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn),對(duì)于反應(yīng)一,該反應(yīng)是在兩個(gè)自旋態(tài)上進(jìn)行的,高自旋的三重態(tài)和低自旋的單重態(tài)。CO2的還原反應(yīng)階段出現(xiàn)了勢(shì)能面的交叉現(xiàn)象并找到了相應(yīng)交叉點(diǎn)(MECPs)。一些特殊的現(xiàn)象,中間體的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu),氧彈回現(xiàn)象等,被發(fā)現(xiàn)可能是引起勢(shì)能面的交叉的原因。對(duì)于反應(yīng)二,預(yù)測(cè)、驗(yàn)證并比較了三種可能的反應(yīng)路徑,確定了最優(yōu)反應(yīng)通道。研宄發(fā)現(xiàn),氮雜化

3、卡賓活化后的CO2插入到銅-端炔碳鍵過(guò)程中,首先生成的Cu-O鍵誘導(dǎo)了新的C-C鍵成鍵,再進(jìn)一步完成CO2的轉(zhuǎn)移。這不同于普遍認(rèn)為的是新C-C鍵的形成誘使CO2從卡賓中心轉(zhuǎn)移到了Cu中心。NHC在該反應(yīng)中有兩個(gè)功能,一是在助催化劑CO2-NHC-Cu生成后加速反應(yīng)進(jìn)程,但助催化劑超高的穩(wěn)定性也提高了整個(gè)反應(yīng)的能皇;二是設(shè)計(jì)了兩個(gè)NHC配位在同一金屬中心的新型催化劑,可以通過(guò)增加金屬中心的親電性而大大促進(jìn)CO2的插入過(guò)程。
  為了

4、與過(guò)渡金屬有機(jī)化合物作比較,在第五章,我們選取了一種特殊的非金屬化合物,受阻的路易斯酸堿對(duì)化合物(Frustrated Lewis paris, FLPs),計(jì)算了硼脒HC(/PrN)2B(C6F5)2,活化包括CO2,CO和丙炔、苯乙炔兩種端炔烴在內(nèi)的小分子的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn),該類機(jī)理都遵從同步加成機(jī)理。
  相對(duì)于金屬化合物,金屬酶盡管是生物大分子,但在一些催化反應(yīng)中往往催化效果更好,條件更加溫和。在第六章選取了一

5、種金屬氧化還原酶細(xì)胞色素c氧化酶(Cytochrome c oxidase,CcO),用分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段研宄了其氧化還原活化位點(diǎn)上方質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)途徑,發(fā)現(xiàn)殘基His376可以作為質(zhì)子加載點(diǎn)來(lái)轉(zhuǎn)移質(zhì)子。通過(guò)兩條連接DNC區(qū)域上方水空腔和膜外部P端的水通道,質(zhì)子可以結(jié)合水被轉(zhuǎn)移到膜外。通過(guò)縮小由Gln151n和 Arg449/Arg450組成的通道入口,或者通過(guò)殘基Try136的構(gòu)型變化,兩條水通道可以被阻塞以防止質(zhì)子回流,但看起來(lái)都

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