高效苯酚選擇性加氫催化劑的研究.pdf

1、環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料和工業(yè)溶劑，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，環(huán)己酮的綠色生產(chǎn)工藝研究受到人們的普遍關注。目前全世界環(huán)己酮年產(chǎn)量接近900萬噸，工業(yè)生產(chǎn)以環(huán)己烷氧化工藝為主，采用富氧空氣先將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫，再在鉻酸叔丁酯催化劑作用下分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，然后經(jīng)一系列蒸餾精制后得到環(huán)己酮，工藝復雜，能耗高，而且設備腐蝕、環(huán)境污染及安全問題嚴重。因此，大量科技工作者正致力于新工藝和新催化劑的研究，比

2、如:光催化氧化、分子篩催化氧化和金屬氧化物催化氧化等，同時還有學者開發(fā)了環(huán)己烯水合法、苯加氫法、環(huán)己醇氧化法和苯酚加氫法等;其中，苯酚直接選擇性加氫合成環(huán)己酮的研究具有重要的意義。苯酚加氫通常有氣相加氫和液相加氫兩種工藝，由于液相加氫具有無需將反應物汽化、能耗較低和催化劑反應活性高等優(yōu)勢而受到廣泛關注。但是目前大量文獻報道的苯酚加氫過程仍需要高溫條件且較易產(chǎn)生環(huán)己醇和環(huán)己烷等副產(chǎn)物，且大部分催化反應需在有機溶劑中進行，因此如何提高環(huán)己酮

3、選擇性，減小環(huán)境影響成為近年來的熱門課題。
　　本文首先采用簡單的浸漬法經(jīng)氫氣還原制備了酸性樹脂負載的納米Pd催化劑(Pd/Amberlyst-45-HH)，考察了這類催化劑在苯酚選擇性加氫反應中的活性規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn): Pd/A-45-HH催化劑在溫和反應條件(40-100℃，0.2-1 MPa)下具有極高的催化活性和選擇性，在適宜的反應條件下苯酚轉(zhuǎn)化率達到100％，環(huán)己酮選擇性高于89％。進一步分析不同粒徑的Pd/A-45-HH

4、催化劑的活性規(guī)律發(fā)現(xiàn)，苯酚加氫生成環(huán)己酮是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應，其中Pd顆粒尺寸為12-14nm時更有利于環(huán)己酮生成。這種催化劑可以在溫和條件下實現(xiàn)系列苯酚化合物的選擇性加氫。研究認為，這種優(yōu)異的催化活性不僅與載體表面高分散的Pd納米顆粒有關，而且還與催化劑載體本身具有的酸性位點有關。
　　其次，為了深入探索和對比苯酚加氫的產(chǎn)物分布規(guī)律，進一步降低催化劑的成本，本文還探索了低廉的Ru催化劑上苯酚加氫的活性和規(guī)律;采用直接混合-焙燒工

5、藝、以RuCl3、葡萄糖和三聚氰胺為原料、制備得到了氮雜石墨烯包裹的納米Ru催化劑(Ru@G-CS)。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用簡單熱解工藝，可以同時得到層狀碳材料以及氮雜石墨烯膜包裹的納米釕顆粒復合催化劑，其中700℃熱解得到的樣品中(Ru@G-CS-700)，釕納米顆粒分布均勻、顆粒外包裹氮雜石墨烯包裹層數(shù)可控（僅1-2層）。在苯酚加氫反應中，這種催化劑具有超高的活性，在非常溫和的反應條件下(20℃，1MPa，0.5h)，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到1