組合型Pt-Fe-C催化劑的選擇性加氫性能研究.pdf

1、負(fù)載型金屬催化劑容易回收,可重復(fù)利用,被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫及重整等催化反應(yīng)中,是石油煉制及精細(xì)石油化工等過(guò)程中最重要的一類催化劑。該類催化劑通常采用浸漬法制備,但浸漬法影響因素多、過(guò)程復(fù)雜,很難獲得同時(shí)達(dá)到高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的加氫催化劑。
　　 本論文采用載體直接吸附金屬納米顆粒的方法制備負(fù)載金屬催化劑,即先制備粒徑均一的金屬納米顆粒,再與多孔載體進(jìn)行組合,形成組合型負(fù)載Pt/C催化劑。并添加不同金屬助劑對(duì)該催化劑進(jìn)行

2、修飾。通過(guò)TEM、ICP和XPS等表征手段表征了這種新思路制得的負(fù)載金屬催化劑的表面形態(tài)、金屬負(fù)載量、電子狀態(tài)及Pt的分布情況等物理化學(xué)性質(zhì),探討了影響催化性能的具體因素。研究結(jié)果如下:
　　 1.催化劑表征結(jié)果表明,助劑Fe的修飾使Pt-Fe/C雙金屬催化劑的活性組分更多的分布在活性炭載體的表面。XPS區(qū)域表征結(jié)果表明,載體表面金屬含量比平均含量增加了近10倍,形成了類似于核殼型的結(jié)構(gòu),這有助于降低液相催化加氫的傳質(zhì)阻力,減少

3、深度加氫的可能性,從而提高催化加氫反應(yīng)速度和加氫反應(yīng)的選擇性。另外Fe助劑的加入使得Pt-Fe/C催化劑中的Pt原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,使Pt原子處于更為強(qiáng)烈的缺電子狀態(tài),也能提高了催化性能。
　　 2.鄰氯硝基苯催化加氫結(jié)果表明,Pt-Fe/C能夠有效的抑制脫氯,在保持較高催化活性的條件下,提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Fe/Pt的質(zhì)量比是影響Pt-Fe/C催化性能的主要參數(shù)。Fe/Pt=2時(shí),Pt-Fe/C催化劑具有最好的催化活性,在1M

4、pa、60℃的條件下,轉(zhuǎn)化率100％,TOF達(dá)到78S-1,而同時(shí)對(duì)鄰氯苯胺的選擇性達(dá)到了99.5％。Fe的調(diào)變作用是Pt-Fe/C催化劑選擇性高的主要原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe的修飾使Fe與底物中的-NO2相互作用加強(qiáng)了N=O鍵的極性從而提高的硝基的加氫速率。因此,C-Cl鍵的極性降低,強(qiáng)度增大,脫鹵反應(yīng)被有效地抑制了。另外活性組分Pt原子在載體表面的分布不僅使吸附反應(yīng)物的能力加強(qiáng),也減少了產(chǎn)物與Pt之間的接觸時(shí)間,降低深度氫化。穩(wěn)定性

5、方面,TTO高達(dá)625000,而且通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)活性下降的主要原因是載體結(jié)構(gòu)的坍塌以及納米顆粒的遷移導(dǎo)致團(tuán)聚失活。而活性組分流失僅為0.6％,表明了Pt的負(fù)載程度相當(dāng)牢固。
　　 3.對(duì)所制備的組合型雙金屬催化劑的普適性進(jìn)行了研究,采用不同類型芳香硝基類化合物加氫反應(yīng)進(jìn)行考核,結(jié)果表明,對(duì)硝基苯、鹵代硝基苯(m-,p-)、甲基硝基苯(o-,m-,p-)、對(duì)甲醚硝基苯、2,4-二硝基甲苯等不同類型的芳香類硝基化合物等均具有很高的液相

6、催化加氫性能。在1 Mpa、60℃的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率在100％時(shí),選擇性都在96％以上?？梢?jiàn)Pt-Fe/C催化劑對(duì)各類不同類型的芳香類硝基化合物催化加氫具有很廣泛的普適性。
　　 4.研究了添加過(guò)渡金屬的組合型Pt/C雙金屬催化劑的不飽和醛酮的選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果表面Pt-Fe/C催化劑顯示了較高的活性和選擇性。在反應(yīng)條件為70℃、4MPa、2.5h、Fe/Pt(質(zhì)量比)=2時(shí),Pt-Fe/C催化劑上肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.

7、2％,而生成肉桂醇的選擇性也高達(dá)80.41％。助劑Fe的修飾使Pt/C催化劑的表面金屬利用率、傳質(zhì)阻力和電子效應(yīng)等都得到一定的改善,因此提高了肉桂醛加氫反應(yīng)的催化活性和選擇性。我們還研究了不同反應(yīng)條件對(duì)Pt-Fe/C催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:助劑Fe的含量在合適值時(shí),才能得到最優(yōu)的催化活性和選擇性。在一定范圍內(nèi)溫度升高,由于d電子的激發(fā)等原因,可以增加活性中心的數(shù)目,Pt-Fe/C催化劑加氫活性和肉桂醇的選擇性得到