苯酚選擇性加氫催化體系的設(shè)計及研究.pdf

1、苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮/環(huán)己醇是一條重要的化學(xué)反應(yīng)路徑。其中環(huán)己酮是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品尼龍6和尼龍66的重要中間體。目前工業(yè)上制備環(huán)己酮主要包括兩種路徑:環(huán)己烷的氧化和苯酚的氫化。前者需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，并且產(chǎn)物包含多種副產(chǎn)物，能耗高，污染大，環(huán)己酮的收率較低。通過苯酚選擇性加氫得到的環(huán)己酮品質(zhì)較好，反應(yīng)條件溫和，具有廣泛的工業(yè)化前景，而另一種加氫產(chǎn)物環(huán)己醇也能夠經(jīng)由脫氫反應(yīng)得到環(huán)己酮。然而，如何設(shè)計高效、綠

2、色、廉價的催化體系以及對苯酚催化加氫反應(yīng)機理的研究依舊是該領(lǐng)域的難題。
　　本論文設(shè)計開發(fā)了介孔氮化碳負(fù)載的納米貴金屬Pd催化劑(Pd@mpg-C3N4)以及碳氮材料負(fù)載的賤金屬氧化物催化劑(CoOx@CN)，在催化苯酚選擇性加氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，同時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性，實現(xiàn)了對加氫反應(yīng)選擇性的調(diào)控，并對該加氫反應(yīng)的機理進行了探討。
　　氮化碳是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的碳氮材料，其較高的氮元素含量可以

3、改變負(fù)載金屬的電荷分布，是一種優(yōu)良的載體材料。選用無序介孔硅球為模板劑，得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳材料(mpg-C3N4)，通過操作簡單、環(huán)境友好的超聲輔助法在介孔氮化碳上負(fù)載了分散均勻、尺寸均一的Pd納米顆粒?？疾炝溯d體材料的孔道結(jié)構(gòu)、煅燒溫度、反應(yīng)溫度等條件對催化性能的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)具有適中比表面積以及較低煅燒溫度得到的催化劑能夠在溫和的反應(yīng)條件下(65℃，0.1 MPa H2)，實現(xiàn)了100％的苯酚轉(zhuǎn)化率及99％的環(huán)己

4、酮選擇性，明顯優(yōu)于常用的Pd@C、Pd@Al2O3、Pd@MgO等催化劑。通過測定不同溫度下的初始反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)為近似一級反應(yīng)，其表觀活化能為35.9kJ/mol。采用紫外光譜等技術(shù)研究了mpg-C3N4催化劑對苯酚及環(huán)己酮的吸附行為，發(fā)現(xiàn)該催化劑載體對苯酚吸附作用遠(yuǎn)強于對環(huán)己酮的吸附作用，從而有利于提高催化劑對環(huán)己酮的選擇性，并能夠在放大實驗以及循環(huán)套用實驗中保持良好的環(huán)己酮收率。此外，我們通過氫-氘交換實驗驗證了反應(yīng)過程中環(huán)己

5、烯醇-環(huán)己酮的共振重排的存在，并結(jié)合DFT理論計算探討了水分子通過質(zhì)子交換作用加速該反應(yīng)進行。
　　由于苯酚加氫過程中存在環(huán)己烯醇-環(huán)己酮異構(gòu)重排反應(yīng)，而該平衡反應(yīng)對于體系的酸堿環(huán)境較為敏感，因此，我們設(shè)計了不同酸堿體系應(yīng)用于苯酚加氫反應(yīng)中，實現(xiàn)了對反應(yīng)活性及選擇性的調(diào)控。結(jié)果表明，有機羧酸能夠與反應(yīng)中間體環(huán)己烯醇有效鍵合，并通過雙氫轉(zhuǎn)移作用迅速異構(gòu)化形成更為穩(wěn)定的環(huán)己酮，取得較高的選擇性。同時，有機酸分子的C中心所具備的缺電子特

6、性會表現(xiàn)出類Lewis酸分子的性質(zhì)，通過極化活化苯酚的芳香環(huán)而使其更容易被加氫，得到較高的轉(zhuǎn)化率，該作用會隨著有機酸分子C中心缺電子性增強而增加。而在堿性體系當(dāng)中，苯酚易與OH-作用以酚鹽的形式存在，降低了反應(yīng)濃度，抑制了加氫反應(yīng)的進行。并且，堿性物種能夠奪取環(huán)己酮α位的H，誘導(dǎo)酮向烯醇形式異構(gòu)化，從而較容易被加氫得到環(huán)己醇。
　　考慮到貴金屬催化劑制備成本較高，嘗試開發(fā)更為廉價的非貴金屬Co基催化劑。選用經(jīng)濟綠色的生物糖氨基葡萄

7、糖鹽酸鹽為碳及氮的前驅(qū)體，CoCl2水合物為金屬前驅(qū)物，氮化碳為模板劑，高溫煅燒一步得到了碳氮材料負(fù)載的Co氧化物催化劑(CoOx@CN)。該催化劑具有管、片狀結(jié)構(gòu)，金屬Co含量為27％，主要以Co3O4形式存在，比表面積達到340 m2/g。其在苯酚加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出理想的催化活性和環(huán)己醇選擇性，能夠在150℃C，3 MPa氫氣壓力條件下，得到98％的環(huán)己醇收率，遠(yuǎn)高于碳納米管及活性炭等負(fù)載的Co催化劑。采用XRD，TPR等表征手段，

8、并比較Co，CoO和Co3O4催化劑的催化活性以及實時監(jiān)控不同反應(yīng)時段Co3O4反應(yīng)速率與其金屬價態(tài)之間的關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)CoOx@CN催化劑中較高的Co3O4組分是其具有較高催化活性的原因，Co基催化劑通過Co3O4吸附苯酚并原位還原形成Co單質(zhì)活化氫氣以完成催化苯酚加氫反應(yīng)。此外，還考查了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度及反應(yīng)溶劑對加氫活性的影響，確定了較高的壓力與溫度以及質(zhì)子型溶劑作用下能夠得到較高的苯酚轉(zhuǎn)化率。
　　綜上所述，本論文將貴/