催化裂化(FCC)汽油選擇性加氫脫硫催化劑研究.pdf

1、催化裂化(FCC)汽油占我國成品汽油總量的70％～80％，F(xiàn)CC汽油硫含量和烯烴含量高。汽油中90％以上的硫化物來源于FCC汽油，為了生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的清潔燃料，降低FCC汽油中的硫含量顯得越來越重要。在加氫脫硫技術(shù)中，選擇性加氫脫硫技術(shù)在深度脫硫及保持辛烷值等方面較其他技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢。本文研究了催化劑活性組分前驅(qū)物、載體及改性劑對Co(或Ni)Mo負(fù)載型催化劑的影響，并研制成功了高脫硫活性/選擇性及良好穩(wěn)定性的加氫脫硫催化劑。主要

2、研究內(nèi)容如下:
　　(1)以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列NiSO4/γ-Al2O3催化劑，并與硝酸鎳為前驅(qū)體制備的NiO/γ-Al2O3催化劑進行比較。結(jié)果表明:NiSO4/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性和選擇性均高于NiO/γ-Al2O3催化劑，當(dāng)Ni含量為5.0 wt.％時，NiSO4/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫率(HDS)和脫硫選擇性因子(St)達(dá)到最大，分別為88.5％和3.1。NiSO4中S

3、O42-與γ-Al2O3之間存在強相互作用，致使改性后催化劑的酸中心數(shù)量及強度增加;硫酸鎳在反應(yīng)條件下可以發(fā)生原位自硫化，生成“NiSx”活性相，其脫硫活性和選擇性均高于用硫化劑硫化形成的活性相。
　　(2)以納米HZSM-5、S-1、TS-1和γ-Al3O2為載體，采用等體積浸漬法制備了CoMo負(fù)載型催化劑，并考察絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)改性對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明:EDTA的引入調(diào)變了活性組分和載體之間的相互作用

4、，改善了活性組分在載體表面的分散，從而提高了催化劑的催化性能;與S-1、TS-1和γ-Al3O2為載體的催化劑相比，納米HZSM-5為載體的催化劑異構(gòu)化和芳構(gòu)化能力強;且HZSM-5和γ-Al3O2為載體的催化劑對噻吩具有較高的脫除能力，HDS值達(dá)到80％～90％。
　　(3)采用納米ZSM-5和Al2O3雙固體酸為載體，考察不同絡(luò)合劑檸檬酸(CA)、乙二胺(EN)、尿素(Urea)、環(huán)己二胺四乙酸(CDTA)、氮川三乙酸(NTA

5、)及EDTA改性對CoMo負(fù)載型催化劑選擇性加氫脫硫活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):絡(luò)合劑的引入改善了活性組分在載體表面的分散，減弱了活性組分和載體之間的相互作用，促進了Mo物種的還原和Co-Mo-O混合相的生成，降低了金屬鉬的硫化溫度，促進了鉬物種的硫化;絡(luò)合劑改性明顯提高了催化劑的脫硫活性和穩(wěn)定性，尤其EDTA和NTA改性的催化劑脫硫活性和選擇性達(dá)到最佳，HDS和St值分別約為80％和13。
　　(4)考察了ZSM-5和Al2O3不同配

6、比及載體水熱處理溫度對EDTA改性CoMo負(fù)載型催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米ZSM-5分子篩的引入調(diào)變了活性組分和載體之間的相互作用，減少了非活性物種Al2(MoO4)3的形成;同時，還減少了催化劑中1層MoS2片晶的含量，使3～5層MoS2片晶所占比例增加，提高了催化劑中Edge位的比例，從而提高了催化劑的選擇性加氫脫硫活性;水熱處理主要調(diào)變了催化劑L酸和B酸的比例，且催化劑結(jié)晶度、比表面積和孔體積發(fā)生不同程度的變化。當(dāng)ZSM-5含

7、量＞70 wt.％，水熱處理溫度≥500℃時，制備的催化劑具有較高的脫硫活性和較好的穩(wěn)定性，此時催化劑的St值高達(dá)18。
　　(5)研制成功了具有高脫硫活性/選擇性的DQG-076催化劑，并進行了噸級放大和100 mL連續(xù)加氫脫硫試驗，以不同總硫含量的FCC汽油為原料對催化劑的適用性進行考察。結(jié)果表明:DQG-076催化劑具有很好的選擇性加氫脫硫活性和穩(wěn)定性，催化劑在小型固定床連續(xù)運轉(zhuǎn)6300 h脫硫率維持在80％左右，烯烴加氫飽