固體酸改性鈰基復(fù)合氧化物的合成、表征及其對Cl-VOCs深度氧化性能的研究.pdf

1、含氯易揮發(fā)有機物(Cl-VOCs)是一類比較常見的大氣污染物，對生態(tài)環(huán)境和人類健康會產(chǎn)生嚴重的危害。在眾多治理方法中，催化燃燒法是一種較為經(jīng)濟、高效的技術(shù)。Cl-VOCs發(fā)生降解時，產(chǎn)生的Cl物種在催化劑表面可能會發(fā)生強吸附或者和催化劑的活性組分發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的金屬氯化物或氯氧化物，容易導(dǎo)致催化劑發(fā)生失活以及更高毒性的多氯烴類副產(chǎn)物的生成。因此，開發(fā)新型廉價的高性能催化材料，是實現(xiàn)對Cl-VOCs催化消除的關(guān)鍵。
　　本論文制

2、備了系列過渡金屬氧化物MOx（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）摻雜的CeO2-MOx復(fù)合氧化物催化劑以及固體酸（分子篩和酸性氧化物）復(fù)合改性的CeO2-CrOx催化劑，以典型的TCE、DCE、DCM和CB作為探針分子，結(jié)合XRD、UV-Raman、XPS、N2 adsorption/adsorption、SEM、HRTEM、NH3-TPD、H2-TPR和TPSR等多種表征技術(shù)，系統(tǒng)地研究了CeO2-MOx復(fù)合氧化物催化劑、(

3、Ce，Cr)xO2/zeolite復(fù)合催化劑和(Ce，Cr)xO2/MOy復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)/織構(gòu)性質(zhì)、固體酸與CeO2-CrOx復(fù)合氧化物之間的相互作用以及二者之間的協(xié)同催化效應(yīng)對復(fù)合催化劑上Cl-VOCs催化降解性能的影響及規(guī)律。此外，我們還比較系統(tǒng)地研究了反應(yīng)體系中H2O或C6H6的存在對催化劑催化降解Cl-VOCs性能的影響、催化劑的耐受性、失活機理、再生條件以及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等。得到的主要結(jié)論如下:
　　1.研究了鈰基過渡

4、金屬復(fù)合氧化物催化劑對Cl-VOCs的催化降解性能。結(jié)果表明，與CeO2相比，CeO2-MOx對模型分子TCE的催化降解活性均明顯得到提高，降解活性順序為:4CelCu＞4CelCr＞4CelMn＞4CelFe＞4CelCo＞4CelNi＞4CelV＞CeO2。CeO2-MOx催化劑對TCE的催化降解性能與其摻雜的過渡金屬氧化物MOx本身的特性以及CeO2和MOx之間的相互作用有關(guān)。盡管4CelCu表現(xiàn)出良好的低溫降解活性，但由于CuO

5、是Deacon反應(yīng)優(yōu)異的催化劑，較多Cl2物種的產(chǎn)生會導(dǎo)致大量副產(chǎn)物C2Cl4的生成。CeO2-CrOx表現(xiàn)出優(yōu)異的深度氧化性能，幾乎沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物C2Cl4，這與該復(fù)合氧化物中CeO2和CrOx之間的強相互作用，導(dǎo)致大量具有強氧化能力的Cr6+物種的產(chǎn)生有關(guān)。CeO2-CrOx對其它不同分子結(jié)構(gòu)的Cl-VOCs也表現(xiàn)出優(yōu)異的深度氧化性能。
　　2.研究了不同分子篩復(fù)合改性的(Ce，Cr)xO2/zeolite催化劑對Cl-VOC

6、s的催化降解性能。結(jié)果表明，復(fù)合催化劑對模型分子DCE的降解活性順序為:(Ce, Cr) xO2/HZSM-5＞(Ce, Cr)xO2/H-BETA＞(Ce, Cr) xO2/H-USY＞(Ce, Cr)xO2/H-MOR，明顯高于單組分催化劑，而且(Ce，Cr)xO2/zeolite表面生成副產(chǎn)物C2H3Cl的濃度也明顯減少，這與(Ce，Cr)xO2和分子篩之間存在明顯的協(xié)同催化效應(yīng)有關(guān)。協(xié)同效應(yīng)可歸結(jié)為有機分子在(Ce，Cr)xO2

7、/zeolite催化劑表面的“吸附-酸中心裂解-氧化中心深度氧化”作用機理。分子篩豐富的表面酸中心和孔結(jié)構(gòu)首先有利于DCE發(fā)生吸附，然后酸中心有利于DCE通過脫去HCl而得到質(zhì)子化的C2H3Cl，而(Ce，Cr)xO2的氧化中心則有利于中間產(chǎn)物深度氧化為CO2，而且分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物分子在其孔道內(nèi)的停留時間，酸性、氧化性和孔道結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同催化效應(yīng)顯著提高了復(fù)合催化劑(Ce，Cr)xO2/zeolite對Cl-VOCs的催

8、化降解性能。進一步研究不同比例復(fù)合的y(Ce，Cr)xO2/HZSM-5催化劑的催化降解性能，結(jié)果表明，將(Ce，Cr)xO2與HZSM-5按照合適的比例進行復(fù)合，可使催化劑表面酸中心與氧化中心之間的協(xié)同催化效應(yīng)得到充分的發(fā)揮，以質(zhì)量比為1∶1的(Ce，Cr)xO2/HZSM-5的催化降解性能最高，對不同分子結(jié)構(gòu)的Cl-VOCs也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能。
　　3.研究了不同酸性氧化物MOy復(fù)合改性的(Ce，Cr)xO2/MOy催

9、化劑對Cl-VOCs的催化降解性能。結(jié)果表明，與單組分MOy相比，(Ce，Cr)xO2/MOy復(fù)合催化劑對DCE的降解性能得到不同程度的提高，降解活性順序為:(Ce，Cr)xO2/Nb2O5＞(Ce,Cr) xO2/TiO2＞(Ce,Cr)xO2/WO3＞(Ce,Cr) xO2/MoO3＞(Ce,Cr) xO2/La2O3＞(Ce，Cr)xO2/V2O5。MOy（Nb2O5、TiO2和WO3）和(Ce，Cr)xO2之間存在明顯的協(xié)同催化

10、效應(yīng)，從而明顯促進了復(fù)合催化劑對DCE的催化降解性能。進一步研究不同比例復(fù)合的(Ce，Cr)xO2/Nb2O5催化劑的催化降解性能，結(jié)果表明，(Ce，Cr)xO2與Nb2O5合適的比例復(fù)合有利于促進二者之間的相互作用，而且協(xié)同催化效應(yīng)可得到充分的發(fā)揮，從而可顯著提高(Ce，Cr)xO2/Nb2O5復(fù)合催化劑的催化降解性能，以(Ce，Cr)xO2/Nb2O5質(zhì)量比為1∶4的0.25(Ce，Cr)xO2/Nb2O5催化劑的催化降解活性最高。

11、利用共沉淀方法制備CeO2-CrOx-Nb2O5復(fù)合催化劑，各氧化物顆粒彼此高度分散，可進一步促進它們之間的相互作用，其催化降解性能也可進一步得到改善。
　　4.研究了反應(yīng)體系中水和苯的存在對CeO2-CrOx、(Ce，Cr)xO2/HZSM-5及CeO2-CrOx-Nb2O5復(fù)合催化劑催化降解性能的影響、催化劑的耐受性以及催化劑的失活原因。結(jié)果表明，在較低溫度下水分子在催化劑表面的競爭吸附作用會抑制Cl-VOCs的降解，但在較高

12、溫度下水的存在能加速催化劑表面Cl物種的脫除而促進Cl-VOCs的降解，并會減少副產(chǎn)物的生成量、提高生成HCl和CO2的選擇性。而苯的存在由于競爭吸附和競爭氧化作用會在一定程度上抑制催化劑對Cl-VOCs的催化降解活性，并導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成量有所增加。長時間持續(xù)降解反應(yīng)的耐受性試驗結(jié)果表明，在低溫反應(yīng)條件下，由于催化劑表面輕微積碳和積氯的原因，各催化劑在反應(yīng)起始階段均存在部分失活現(xiàn)象，而適當提高反應(yīng)溫度，其失活趨勢就會得到明顯的抑制。各復(fù)