層狀鎢基氧化物及其復(fù)合物的合成和性能研究.pdf

1、無(wú)機(jī)層狀化合物的嵌入化學(xué)研究在催化，導(dǎo)電和發(fā)光等應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的意義，一直是人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。對(duì)于一些已知少數(shù)的主體層狀化合物，人們已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，尋找和制備更多具有多性能主體層狀化合物和它們的嵌入化合物更具重要意義。W<,2>O<,6>·H<,2>O是新型層狀多功能鎢基氧化物半導(dǎo)體材料，關(guān)于它的嵌入化學(xué)研究還未見(jiàn)報(bào)道。層狀主體化合物確定后，嵌入化學(xué)要解決的問(wèn)題主要有兩個(gè)：一個(gè)是定向合成的目的，即選擇什么樣的客體分子；一個(gè)是合

2、成的具體手段，即如何嵌入客體分子。嵌入化學(xué)的難點(diǎn)在于，不是任何客體分子都能嵌進(jìn)層狀主體中。本文做了三項(xiàng)工作：前兩項(xiàng)工作是為H<,2>W<,2>O<,2>主體材料嵌入化學(xué)所開(kāi)展的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)研究；第三項(xiàng)工作就是在前兩項(xiàng)基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)理論的基礎(chǔ)上合成了性能優(yōu)良的聚苯胺/H<,2>W<,2>O<,2>復(fù)合物。 1．利用固相反應(yīng)制得了高純度的層狀H<,2>W<,2>O<,7>，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、合成條件進(jìn)行了研究討論；此外，為探索多途徑制備層狀H2

3、W207復(fù)合物的方法，利用層狀H<,2>W<,2>O<,7>/烷基胺復(fù)合物為中間體，成功實(shí)現(xiàn)了氫氧化四丁基銨對(duì)其的剝離。 2．烷基胺C<,n>H<,2n+1>NH<,2>(n=3、4、7、8、12、16)嵌入H<,2>W<,2>O<,7>層間受溶劑，反應(yīng)時(shí)間，攪拌方法等的影響。對(duì)C<,n>H<,2n+1>NH<,2>(n=3、4、7、8、12、16)插層H<,2>W<,2>O<,7>后的復(fù)合物進(jìn)行XRD、IR分析得出：烷基胺能基

4、于酸堿反應(yīng)的機(jī)制插入H<,2>W<,2>O<,7>層間，層板結(jié)構(gòu)在烷基胺嵌入后沒(méi)有被破壞，且烷基胺插層復(fù)合物的過(guò)程具有可逆性；烷基胺在層間以全反式構(gòu)象雙層排布，層間距d隨烷基胺碳原子數(shù)的增加而線性增長(zhǎng)，烷基鏈與層板的夾角為71.6°。對(duì)C<,12>H<,25>NH<,2>插層H<,2>W<,2>O<,7>的復(fù)合物進(jìn)行元素分析得出：H<,2>W<,2>O<,7>中的H<'+>能完全與烷基胺反應(yīng)生成每mol[W<,2>O<,7><'2->]

5、中含2mol的烷基胺。這些結(jié)論與其它鈣鈦礦層狀無(wú)機(jī)酸(即A位被陽(yáng)離子占據(jù))或陰離子氧缺陷鈣鈦礦無(wú)機(jī)固態(tài)酸同烷基胺反應(yīng)所表現(xiàn)出來(lái)的行為是不完全相同的，我們從理論上給出了合理的解釋。本研究工作提供了烷基胺插層H<,2>W<,2>O<,7>的一些基本信息，為H<,2>W<,2>O<,7>嵌入化學(xué)研究提供了實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)。 3．苯胺由于其堿性極弱，不能像烷基胺那樣能基于酸堿反應(yīng)的機(jī)理直接嵌入到H<,2>W<,2>O<,7>層間，但通過(guò)H<

6、,2>W<,2>O<,7>/正庚胺復(fù)合物(DA<,7>)作中間體，利用苯胺鹽離子交換機(jī)制可間接把苯胺陽(yáng)離子嵌入到H<,2>W<,2>O<,7>層間，層間苯胺離子不能自發(fā)聚合，需要外加引發(fā)劑氧化聚合，且不同的引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)的影響不同。此外，不同客體材料的嵌入對(duì)氧化鎢性能的影響不同：鎢基氧化物聚苯胺復(fù)合物和鎢基氧化物烷基胺復(fù)合物DAn(烷基胺碳原子數(shù)n=3、4、7、8、12、16)的Vis-UV分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合物DAn的禁帶寬度相對(duì)半導(dǎo)體氧化鎢的