錳基復(fù)合氧化物的制備、表征及其氧還原電催化性能研究.pdf

1、氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction,ORR）在電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化裝置如燃料電池和金屬空氣電池中起至關(guān)重要的作用，但其動力學(xué)較緩慢，需要在陰極添加鉑碳(Pt/C)催化劑以加快反應(yīng)速率。雖然鉑及鉑基合金催化劑是目前公認(rèn)的綜合性能最好的氧還原催化劑，然而，貴金屬Pt不僅價格昂貴且儲量稀少，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)催化活性高、穩(wěn)定性高、價格低廉的非貴金屬氧還原催化劑已成為目前的研究熱點(diǎn)。在各種非貴金屬氧

2、還原催化材料中，尖晶石型和鈣鈦礦型氧化物（如鈷錳氧化物、鑭錳氧化物、鈣錳氧化物等），由于在堿性電解液中氧還原催化活性較高、耐腐蝕穩(wěn)定性好、儲量豐富、成本低廉而廣受關(guān)注，如何可控制備并提升這些復(fù)合金屬氧化物的催化性能是研發(fā)目標(biāo)。基于此背景，本論文一方面旨在設(shè)計制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌的新型錳基復(fù)合氧化物氧還原催化劑，另一方面探索錳基復(fù)合氧化物的改性途徑，提高其氧還原催化活性。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）以鉀錳氧水合物（K0.

3、5Mn2O4?1.5H2O）和硝酸鈣為前驅(qū)體，利用簡單乙醇溶劑熱法制備了不含結(jié)晶水的CaMn2O4納米棒，所制備的納米棒直徑約為150-300nm，長度約為2-4μm。將獲得的CaMn2O4納米棒首次用于電催化氧還原研究，電化學(xué)測試結(jié)果表明CaMn2O4納米棒呈現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，具有與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量活性和比活性，呈現(xiàn)出準(zhǔn)4電子反應(yīng)路徑，除此之外，CaMn2O4納米棒還表現(xiàn)出比Pt/C更優(yōu)的催化穩(wěn)定性。
　?。?）非化

4、學(xué)計量鈣鈦礦型CaMnO3材料制備及氧還原電催化性能。利用共沉淀法和溶膠-凝膠法分別合成微米球和納米顆粒兩種形貌的CaMnO3初始樣品，再將其置于5％H2/Ar氣氛中在不同溫度下熱處理不同時間得到一系列含不同氧缺陷量的CaMnO3-δ（0<δ≤0.5）微米球和納米顆粒。通過化學(xué)滴定及熱重分析準(zhǔn)確測定了所制備材料的氧缺陷量δ值，從能譜分析發(fā)現(xiàn)CaMnO3-δ樣品中錳的價態(tài)隨氧缺陷量的增加而降低。利用這一系列的 CaMnO3-δ樣品，系統(tǒng)地

5、研究了氧缺陷量和錳價態(tài)對電催化氧還原和氧析出性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在0.1M的KOH溶液中，當(dāng)氧缺陷量為0.25即錳的平均價態(tài)為3.5時，CaMnO2.75表現(xiàn)出最優(yōu)的氧還原催化性能，起始電位為0.96V,在0.70V電位下的質(zhì)量活性為36.7A g-1。電導(dǎo)率測試和理論計算結(jié)果表明，CaMnO2.75具有最高的電導(dǎo)率且O2在CaMnO2.75催化劑表面更容易活化，有利于CaMnO3-δ電催化氧還原。此外，CaMnO2.75的氧析出性能

6、也優(yōu)于CaMnO3，展現(xiàn)出良好的氧還原/氧析出雙功能催化特性。
　?。?）利用廉價的原料、較低的溫度及簡便的溶劑回流法首次合成了單分散、超細(xì)尖晶石型CoMn2O4和MnCo2O4納米晶。所合成的CoMn2O4和 MnCo2O4納米晶顆粒平均尺寸分別為2.3nm和3.0nm。將CoMn2O4和MnCo2O4納米晶超聲負(fù)載于石墨烯(G)上，獲得的CoMn2O4/G復(fù)合材料在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性。CoMn2O4/G樣品

7、催化性能甚至優(yōu)于Pt/C，其半波電位較Pt/C高20mV，且穩(wěn)定性超過Pt/C，經(jīng)過46小時的恒電位計時電流曲線測試，CoMn2O4/G樣品的電流保持率為92%，而Pt/C催化劑的電流保持率僅為76%。此外，CoMn2O4/G復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原/氧析出雙功能催化活性，與目前文獻(xiàn)報道的性能最優(yōu)的雙功能催化劑性能相當(dāng)。最后，我們還將CoxMn3-xO4/G的性能與另一類常見的非貴金屬氧還原催化劑——氮摻雜的碳負(fù)載過渡金屬(鐵、鈷、