尖晶石復(fù)合氧化物的合成及催化性能研究.pdf

1、正丁醛可用作樹脂、塑料增塑劑、硫化促進(jìn)劑、殺蟲劑等的中間體。丁醛的生產(chǎn)多采用丙烯羰基合成法，雖然此法反應(yīng)條件緩和，催化劑容易分離，但存在配位體有毒性，對人體有害等缺點(diǎn)。催化氧化法反應(yīng)工藝簡單，常壓、無污染，各物質(zhì)易分離，利用率高，使其成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文以過渡金屬復(fù)合氧化物代替銠膦配合物，采用共沉淀法制備催化劑，并研究其催化氧化性能。
　　一、催化劑的制備與表征
　　1、本文以NaOH溶液為沉淀劑，硝酸鈷、硫酸鋅、氯化

2、銅、硝酸鎳、氯化錳為金屬源，經(jīng)沉淀，老化，洗滌，干燥，最后于馬弗爐中600℃焙燒制得不同Co系尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑。經(jīng)過XRD表征，分析結(jié)果表明Cu-Mn-Co、Cu-Ni-Co、Cu-Zn-Co、Cu-Co、Zn-Co氧化物均形成了尖晶石結(jié)構(gòu)。
　　2、采用相同的方法制備了ZnCo2O4催化劑，對其進(jìn)行XRD、FT-IR、TG等表征，并考察了不同焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)的影響。XRD表征結(jié)果顯示采用共沉淀法制得的前驅(qū)體經(jīng)400℃

3、以上溫度焙燒后可以得到尖晶石結(jié)構(gòu)，且二價(jià)金屬離子取代了Co2+進(jìn)入Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)。隨著焙燒溫度的升高，特征峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。FT-IR表征結(jié)果顯示在500-800cm-1之間有2個(gè)特征吸收峰為尖晶石結(jié)構(gòu)的特征峰。TG表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)中所選取的焙燒溫度400～600℃是可行的。
　　3、尖晶石中Zn的加入使得晶粒變小，催化劑形貌發(fā)生變化，且Co-O鍵不易被還原從而復(fù)合氧化

4、物的還原溫度升高。當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)遭到破壞，Zn和Co部分分離，還原溫度降低，性質(zhì)接近于純Co3O4，Zn的還原溫度與ZnO相近。
　　4、催化劑失活的原因是表面的Co3+被還原為Co2+以及Zn2+從復(fù)合氧化物的晶格中逸出形成ZnO。
　　5、采用共沉淀法制備了Cu-Co尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑，經(jīng)過XRD表征，分析結(jié)果表明一部分Cu2+形成了鈷酸銅尖晶石結(jié)構(gòu)，而另一部分的Cu2+則形成了CuO。
　　二

5、、催化劑的活性考察
　　本文采用固定床反應(yīng)裝置，以ZnCo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物為催化劑，考察了不同焙燒溫度、不同反應(yīng)溫度、不同氧氣/正丁醇摩爾比、空速、催化劑壽命等對正丁醇催化氧化生成正丁醛的影響。
　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):ZnCo2O4尖晶石復(fù)合氧化物催化劑對正丁醇氧化具有較好的活性;低溫焙燒時(shí)，結(jié)晶程度不夠好，比表面積不高，導(dǎo)致催化活性不高，而過焙燒溫度高時(shí)，比表面積減小，表面的活性位減少，使得正丁醇轉(zhuǎn)化率的下降，因此選用50

6、0℃焙燒制備的催化劑。在焙燒溫度為500℃，反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)的空速為1h-1，摩爾比為1時(shí)，ZnCo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑效果最好，正丁醇的轉(zhuǎn)化率為49.7％，正丁醛的選擇性為66.2％;實(shí)驗(yàn)選用500℃焙燒制備的ZnCo2O4尖晶石復(fù)合氧化物為催化劑，催化氧化正丙醇制丙酸。在420℃時(shí)催化性能最佳，此時(shí)正丙醇的轉(zhuǎn)化率為61.8％，丙酸的選擇性為61.2％。
　　綜上，本實(shí)驗(yàn)合成了尖晶石復(fù)合氧化物，對醇的催化氧化有