基于內(nèi)鹽型羧酸配體的配位聚合物合成、結(jié)構(gòu)與磁性.pdf

1、配位聚合物因其潛在的應(yīng)用價值，如非線性光學(xué)、磁性、氣體的存儲與分離、化學(xué)傳感、催化等，和其基本的科學(xué)研究價值，如豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、自組裝過程遵循的物理規(guī)律等，引起了人們的廣泛關(guān)注，并成為當(dāng)今化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一。本論文以構(gòu)筑新穎的聚合結(jié)構(gòu)、發(fā)現(xiàn)新的磁現(xiàn)象，探究磁-構(gòu)關(guān)系為主要目的，以不同長度的內(nèi)鹽型單/雙羧酸為輔助配體構(gòu)筑了一系列含有疊氮-羧基或氰酸根-羧基混橋的過渡金屬配位聚合物。此外，還選用了不同的剛性或柔性二

2、羧酸配體，引入端基或中性輔助橋聯(lián)配體對結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，構(gòu)筑了一系列不同維度的配位聚合物。對所得到的配合物均進行了光譜分析、單晶結(jié)構(gòu)解析，對部分配合物進行了磁性表征。
　　 本論文的工作主要分為以下幾個部分：
　　 (1)以內(nèi)鹽型二羧酸為共配體的過渡金屬疊氮配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性本部分選用三種不同長度的中性內(nèi)鹽型有機共配體(1，3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷、N，N’-雙(羧甲基)-4，4-聯(lián)吡啶和1，2-二(N

3、-羧甲基-4-吡啶基)乙烷)構(gòu)筑了11個含有疊氮羧基混橋的過渡金屬配位聚合物及一個以甲基紫精(MV2+)為抗衡離子的MnⅡ-疊氮配位聚合物，并研究了其磁-構(gòu)關(guān)系。
　　 (ⅰ)以疊氮離子為短橋配體，分別以1，3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷(bcpp)和1，2-二(N-羧甲基-4-吡啶基)乙烷(bcpe)為有機共配體，與MnⅡ、CoⅡ、NiⅡ和CuⅡ四種不同的過渡金屬離子組裝得到了7個配位聚合物[M2(bcpp)(N3)4]

4、n(M=Mn，1；Co，2；和Ni，3)、[M2(bcpe)(N3)4]n(M=Mn，8；Co，9；和Ni，10)和{[Cu3(bcpe)(N3)6]·2H2O)。(11)。其中，配合物1-3和8-10是同構(gòu)的。在這6個同構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)中均含有由(EO-N3)2(μ-syn，syn-COO)三重混橋橋聯(lián)金屬離子形成的一維均勻鏈，鏈間通過吡啶類陽離子基團連為兩維層狀結(jié)構(gòu)。這些同構(gòu)配合物間存在非常小的結(jié)構(gòu)參數(shù)差異，能夠研究相同三重橋聯(lián)的不同

5、金屬離子對磁耦合的影響。磁性研究表明，在MnⅡ的配合物中，三重混橋傳遞反鐵磁耦合，而在CoⅡ和NiⅡ的配合物中傳遞鐵磁耦合。配合物11也具有由聯(lián)吡啶類陽離子基團橋聯(lián)陰離子一維鏈形成的兩維層狀結(jié)構(gòu)。不同的是，該鏈可看作是由缺角立方單元或者線性三核單元構(gòu)成的非均勻鏈。磁性研究表明，在該CuⅡ的配合物中，線性三核單元內(nèi)主要傳遞鐵磁耦合，而三核單元間存在弱的反鐵磁相互作用。
　　 (ⅱ)以疊氮離子為短橋配體，以N，N'-二(羧甲基)-4

6、，4'-聯(lián)吡啶為有機共配體，分別與MnⅡ和CoⅡ兩種不同的過渡金屬離子組裝得到了4個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物[Mn3(bcp)(N3)6(H2O)2]n(4)、{[Mn3(bcp)2(N3)2(SO4)2(H2O)4]·6H2O}n(5)、{[Mn4(bcp)2(N3)8(H2O)2]·4H2O)n(6)和[Co3(bcp)(N3)6(H2O2]n(7)。其中，配合物4和7是同晶的。在4和7中，相鄰金屬離子之間通過三重[(EO-N3)2(μ

7、-syn，syn-COO)]和雙重[(EE-N3)2]混橋相連，從而形成了新穎的1D交替鏈狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，該MnⅡ的配合物表現(xiàn)出反鐵磁行為，而CoⅡ的配合物中存在自旋傾斜的現(xiàn)象。而配合物5和6分別為含有三核和四核低維磁性單元的1D鏈狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，這兩個MnⅡ的配合物均表現(xiàn)出反鐵磁行為。其中，配合物6中的[(EO-N3)2]橋的Mn-N-Mn橋角為96.6°，配合物6為第一例[(EO-N3)2]橋角小于98°的MnⅡ的配合物

8、。
　　 (ⅲ)以甲基紫精(MV2+)為共配體的MnⅡ-疊氮配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性本部分得到了一個以甲基紫精為抗衡離子的兩維層狀配合物{(MV)[Mn(N3)4])n(12)。該配合物中由bcp原位生成的MV2+陽離子鑲嵌在單EE疊氮-金屬層之間。磁性研究表明在該結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的罕見的中心對稱的疊氮橋聯(lián)模式排除了自旋傾斜的可能性。
　　 (2)以內(nèi)鹽型氮雜環(huán)二羧酸為共配體的過渡金屬硫氰酸根配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)本部分

9、選用不同過渡金屬離子(NiⅡ、CoⅡ、MnⅡ和ZnⅡ)與硫氰酸根離子及中性內(nèi)鹽型共配體1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1，4-二乙酸(L)組裝僅得到了4個單核或雙核的共晶配合物[Ni(SCN)2(H2O)4](L)2(H2O)2(13)，[M(SCN)2(H2O)4](L)2(H2O)4(M=Co，14)和Mn，15)和[Zn(L)(SCN)2](16)，但有趣的是我們考察了不同的零維配合物間通過次級配位形成的不同超分子結(jié)構(gòu)。

10、r>　　 (3)以內(nèi)鹽型二羧酸為共配體的過渡金屬氰酸根配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性選用兩種不同長度的中性內(nèi)鹽型有機共配體1，3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷和N，N'-雙(羧甲基)-4，4-聯(lián)吡啶構(gòu)筑了2個含有新穎的(μ2-1，1-NCO)2(μ2-COO)三重混橋的MnⅡ的過渡金屬配位聚合物[Mn2(bcpp)(NCO)4]n(17)和[Mn2(bcp)(NCO)4]n(18)。這兩個配合物是同構(gòu)的，均具有與配合物1和4類似的一

11、維鏈狀結(jié)構(gòu)。磁性分析表明，配合物17和18中，(μ2-1，1-NCO)2(μ2-COO)三重橋均傳遞反鐵磁耦合，并且耦合強度比配合物1和4中類似橋傳遞的磁耦合強。相應(yīng)的量子化學(xué)計算表明，該差異主要源自氰酸根和疊氮離子對配位場的影響不同。
　　 (4)以內(nèi)鹽型單羧酸為共配體的過渡金屬疊氮配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性本部分我們選用同時含有吡啶和羧基配位基團的內(nèi)鹽型單羧酸N-羧甲基-4，4-聯(lián)吡啶(L1)和N-羧甲基-1，2-雙(4-

12、吡啶基)乙烷(L2)為共配體，合成了5個不同維度的過渡金屬-疊氮配位聚合物{[Co2(L1)2(N3)4(H2O)]·4H2O}n(19)、{[Mn6(L1)4(N3)12(H2O)]·5H2O}n(20){[Cu2(L1)2(N3)3]·NO3}n(21)、{[Cu4(L1)4(N3)2(O)]·4(ClO4)·3(H2O)}n(22)和[Cu7(L2)2(N3)14]n(23)。其中，配合物19和21是同構(gòu)的，均具有由有機共配體橋聯(lián)

13、雙核磁性單元[Co(μ-EO-N3)(μ-COO)2Co]形成的1D之字鏈狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，(μ-EO-N3)(μ-COO)2三重混橋在CoⅡ離子之間傳遞鐵磁相互作用，值得指出的是配合物19是首例含有此類混橋的CoⅡ的配合物。配合物20為復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，并且即使不考慮共配體的橋聯(lián)作用僅疊氮離子也將金屬離子連為新穎的3D結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，配合物20為反鐵磁體。配合物21為含有零維四核氧心磁性單元的三維金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而配合物22具有

14、新穎的兩維層狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明，這兩個CuⅡ的配合物分別表現(xiàn)出反鐵磁和鐵磁行為。
　　 此外，還選用不同的芳香二酸為橋聯(lián)配體，引入端基或中性輔助橋聯(lián)配體對結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，構(gòu)筑了一系列不同維度的配位聚合物。
　　 (ⅰ)以1，2-二苯乙烯-4，4'-二甲酸為配體的過渡金屬配位聚合物為了考察吡啶端基配體配位對配合物整體結(jié)構(gòu)的影響，本部分選用兩種不同的過渡金屬離子，以1，2-二苯乙烯-4，4'-二甲酸(STDC)為橋連配體，水

15、熱條件下合成了2個MⅡ-STDC-py配位聚合物：{[Cu(STDC)(H2O)(py)2]·2py}n(24)和{[Ni2(STDC)2(py)4(H2O)]·py·0.5H2O}n(25)。配合物24具有1D線性鏈狀結(jié)構(gòu)，而配合物25具有五重穿插的3D金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，均不同于前面本課題組得到的MⅡ-STDC-py(M=Zn、Co和Cd)配合物的結(jié)構(gòu)。Platon計算表明，配合物25具有較高的孔隙率，但遺憾的是，熱重和粉末X-射線衍射

16、數(shù)據(jù)分析表明，配合物25在真空條件下發(fā)生了永久性的骨架坍塌。
　　 (ⅱ)以1，2-二苯基-1，2-乙二醇-4，4'-二甲酸為配體的過渡金屬配位聚合物的合成及性質(zhì)本部分選用含有羥基官能團的1，2-二苯基-1，2-乙二醇-4，4'-二甲酸為配體合成了5個過渡金屬配合物{[Co(DHBBDC)(H2O)4]·2H2O}n(M=CoⅡ，26；MnⅡ，27；NiⅡ，28和ZnⅡ，29)和{[Zn3(OH)2(DHBBDC)2(bpy)(