基于羧酸或咪唑類配體構(gòu)建的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物（ Coordination Polymers, CPs），又稱金屬-有機(jī)骨架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs）,是一類金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的一類具有特殊功能的晶體材料。在氣體吸附、分離純化、催化、光學(xué)、離子交換、磁性等許多方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因此設(shè)計(jì)合成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的CPs受到越來(lái)越多的科研工作者的關(guān)注。
　　(1)基于咪唑和羧酸配體構(gòu)建的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)

2、及性質(zhì)研究。
　　(a)在水熱條件下，用4,4'-聯(lián)苯咪唑構(gòu)建了兩個(gè)新的化合物{[Ni0.5(4,4'-bib)Cl][(4,4'-bib)0.5]·H2O}n(1)和{[Co(4,4'-bib)3(H2O)2][NO3]2·H2O}n(2)。盡管兩個(gè)聚合物都是由4,4'-聯(lián)苯咪唑構(gòu)建的，金屬離子，反應(yīng)條件都類似，但是由于配位模式（1中是μ2-和μ0-;2中是μ2-和μ1-）不同導(dǎo)致它們的結(jié)構(gòu)有很大的差異。
　　(b)在水熱

3、條件下，用羧酸（草酸和對(duì)苯二甲酸）和咪唑配體（鄰苯亞甲基咪唑和1,3,5-苯三咪唑）構(gòu)建兩個(gè)新的化合物[Zn(bdc)(1,3-bimb)]n(3)和{[Mn2(ox)2(1,3,5-tib)4/3]·4H2O}n(4)。配合物3中，對(duì)苯二甲酸配體以μ1-η1:η0配位模式和ZnII離子相連形成的[Zn(bdc)]n鏈與ZnII離子和鄰苯亞甲基咪唑連接形成了的[Zn(1,3-bimb)]n鏈相互交織形成了66-dia三維骨架結(jié)構(gòu)。配合物

4、4中，Mn(1)和Mn(2)與1,3,5-苯三咪唑配體連接形成了三叉和環(huán)形兩個(gè)不同的[Mn6(1,3,5-tib)6]n通道。這兩種不同的[Mn6(1,3,5-tib)6]n通過(guò)一維的[Mn2(ox)2]n鏈進(jìn)一步構(gòu)建了三維(62·84)3(63)2骨架結(jié)構(gòu)。此外，配合物3的固態(tài)發(fā)光性能很好，可以用作無(wú)機(jī)-有機(jī)混合光敏材料。
　　(c)我們用H3PBT配體與三種咪唑橋聯(lián)配體(1,4-bmib,4,4'-bibp, and1,3'-

5、bimb)在水熱條件下反應(yīng)，得到五個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物{[Ni1.5(BPT)(1,4-bib)2(H2O)]·(1,4-bib)0.5·2H2O}n(5),{[Co2(BPT)(1,3-bimb)(μ3-OH)]·H2O}n(6),{[Zn(HBPT)(1,3-bimb)]·H2O}n(7),{[Co2(BPT)(H2BPT)(4,4'-bibp)2]·2H2O}n(8), and[Mn2.5(BPT)(4,4'-bibp

6、)2.5(SO4)(H2O)]n(9)(H3BPT= biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid,1,4-bib=1,4-bis(1H-imidazol-1-yl)benzene,1,3-bimb=1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene,4,4'-bibp=4,4'-bis(imidazol-1-yl)biphenyl)。配合物5中 BPT3-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ0)-

7、(κ1-κ1)-μ3配位模式連接兩個(gè)Ni離子形成一維的[Ni3(BPT)2]n梯形鏈，而配合物6中BPT3-則采用(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-(κ0-κ2)-μ6配位模式連接[Co4(μ3-OH)2]6+四聚物亞基并與鄰苯亞甲基咪唑配體連接進(jìn)一步形成三維骨架結(jié)構(gòu)。配合物7中部分質(zhì)子化的HBTB2-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ0)-μ2配位模式連接兩個(gè)Zn離子與鄰苯亞甲基咪唑配體形成了一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)。H3BPT在配合物8中呈現(xiàn)出

8、兩種配位模：部分去質(zhì)子化的 H2PBT-配體采用(κ1-κ1)-μ2配位模式，完全去質(zhì)子化的BTB3-配體采用(κ0-κ0)-(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ配位模式CoII離子與H2PBT-配體和BTB3-配體交替連接通過(guò)4,4'-bibp配體連接進(jìn)一步構(gòu)建成一個(gè)二維網(wǎng)。配合物9中BTB3-采用(κ1-κ0)-(κ1-κ1)-(κ1-κ1)-μ5配位模式連接MnII離子，形成包含一維螺旋連的三維骨架結(jié)構(gòu)。到目前為止，模式II, IV

9、,和V都從未被報(bào)道過(guò)。其他幾種H3PBT的配位模式在以鄰菲羅啉和4,4'-吡啶為輔助配體的文獻(xiàn)中有報(bào)道。由此可見，輔助配體對(duì)羧酸的配位模式以及配合物最終結(jié)構(gòu)有非常大的影響。
　　(d)我們?cè)谒疅釛l件下用2,5,2?,5?-三苯四酸(H4qptc)，1,3-二(4-吡啶)丙烷(bpp)與過(guò)渡金屬Ni離子構(gòu)建了一個(gè)新的配位聚合物配合[Ni(qptc)0.5(bpp)(H2O)]n(10)。
　　(2)基于三官能團(tuán)吡啶二羧酸和咪唑

10、橋類聯(lián)配體的一系列2D和3D配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　在水熱條件下用兩個(gè)新型三官能團(tuán)吡啶二羧酸化合物(H2pip, H2bcpb)與三種咪唑橋聯(lián)配體(1,4-bmib,4,4'-bibp, and4,4'-bimbp)構(gòu)建了10個(gè)2D和3D具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物{[M(bcpb)(1,4-bmib)0.5]·xH2O}n(M= Co(11), Cu(12), Ni(13),配合物11中 x=10,配合物12和1

11、3中 x=0),{[Co(bcpb)(4,4'-bibp)0.5(H2O)1.5]·1.5H2O}n(14),[Cu(bcpb)(4,4'-bibp)0.5(H2O)]n(15),{[Ni(bcpb)(4,4'-bimbp)(H2O)]·2.5H2O}n(16),[Co(bcpb)(4,4'-bimbp)]n(17),[Mn(pip)(M eOH)(H2O)]n(18),{[Ni(pip)(4,4'-bibp)0.5(H2O)]·2H2

12、O}n(19),和{[Cu(pip)(4,4'-bimbp)]·4H2O}n(20)。
　　(3)一個(gè)具有光催化作用的鉬氧酸鹽配位聚合物的合成，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　使用C3-對(duì)稱的1,3,5-三（1H-吡唑-3-基）苯(H3tpb)配體設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有光催化作用的鉬氧酸鹽配位聚合物{[Cu3(H3tpb)2(tpb)(Mo4O12)]·4H2O}n(21)。
　　(4)鑭系金屬與羧酸類配體構(gòu)建的的配位聚合物的合成、結(jié)

13、構(gòu)和性質(zhì)研究。
　　C2-或C3-對(duì)稱三角平面聚羧酸配體4-苯基-2,6-雙（4'-羧基苯基）吡啶(H2PBPP)和4,4',4''-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸(H3TATB)設(shè)計(jì)合成了四個(gè)鑭系配位聚合物{[LnNa0.33H0.67(PBPP)2]·2H2O}n(Ln=Pr for22, Gd for23, Ce for24),{[Sm(TATB)(H2O)]}n(25)。
　　我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩種新型的配體并在水熱條件