稀土-過渡金屬芳香多羧酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性分析.pdf

1、鑭系金屬有機(jī)骨架化合物（Ln-MOFs），在光學(xué)、催化、氣體吸附和磁性等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的Ln-MOFs引起了人們的廣泛興趣。本文選用吡嗪-2,3-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、2,2’-聯(lián)苯二羧酸為配體，與金屬鹽反應(yīng)得到28個(gè)配合物。通過X-射線單晶衍射、元素分析和紅外光譜等手段對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對部分配合物的磁性進(jìn)行了研究。本論文的主要工作如下：
　　1.基于吡嗪-2

2、,3-二羧酸的稀土配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　選擇吡嗪-2,3-二羧酸作為配體，通過引入過渡金屬離子或輔助配體(5,5’-(1,4-亞苯基)二(1H-四唑))，與稀土硝酸鹽在不同的反應(yīng)條件下得到18個(gè)稀土配合物或3d-4f異核金屬配合物：
　　{[La2(L1)3(H2O)2]·5H2O}n(1)、{[Ce2(L1)3(H2O)]·2H2O}n(2)、{[Pr2(L1)3(H2O)]·2H2O}n(3)、{[Nd2

3、(L1)3(H2O)]·2H2O}n(4)、{[Sm2(L1)3(H2O)]·2H2O}n(5)、{[Dy(L1)(OH)(H2O)3]·3H2O}n(6)、{[La2Zn(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(7)、{[Ce2Zn(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(8)、{[Pr2Zn(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(9)、{[Nd2Zn(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(10)、{[Sm2Zn(L1)4(H2O)6]·

4、2H2O}n(11)、{[Dy2Zn(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(12)、{[Ce2Cd(L1)4(H2O)6]·2H2O}n(13)、{[Nd3Zn6(L1)6(OAc)2(OH)7(H2O)3]·8H2O}n(14)、{[Pr2(L1)2(ptz)(H2O)8]·8H2O}n(15)、{[Nd2(L1)2(ptz)(H2O)8]·8H2O}n(16)、{[Gd(H2O)8]2·(ptz)3?6H2O}n(17)、{[Yb(

5、H2O)8]2·(ptz)3·6H2O}n(18)。
　　配合物1-5，合成條件相同，但吡嗪-2,3-二羧酸配體分別采取不同的配位模式將稀土金屬離子鏈接形成具有孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)。而當(dāng)反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)時(shí)間延長時(shí)，僅合成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配合物6。配合物7-13，是在相同的合成條件下，引入不同的過渡金屬離子（ZnII，CdII），合成的同構(gòu)的配合物，其中配合物7-12是Ln-Zn異金屬配合物，配合物13是Ln-Cd異金屬配合物。配合物

6、14中的NdIII和ZnII通過吡嗪-2,3-二羧酸和橋連的水分子與羥基基團(tuán)連接形成以籠狀結(jié)構(gòu){[Nd3Zn6(L1)6(OAc)2(OH)7(H2O)3]?8H2O}為重復(fù)單元的一維配位鏈。配合物15-16中，吡嗪-2,3-二羧酸配體將稀土金屬離子連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步與ptz2-配體通過氫鍵和靜電作用連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物17-18中，稀土金屬離子與水分子配位，通過氫鍵和靜電作用與ptz2-配體相連，形成三維結(jié)構(gòu)。

7、
　　通過比較所得化合物的合成條件與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，總結(jié)出以下合成規(guī)律：（a）相對于重稀土金屬（Dy，Gd，Yb），輕稀土金屬（La，Ce，Pr，Nd，Sm）更易與氮雜環(huán)羧酸配體配位，且其配位數(shù)較高，大多可形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在所有的輕稀土金屬中，相同的合成條件下也可能得到不同的配合物結(jié)構(gòu)。由此可知，稀土金屬元素本身的性質(zhì)對配合物的構(gòu)筑有很大影響。（b）過渡金屬中主要是ZnII、CdII較易與稀土金屬形成異核配合物，若采用

8、其他金屬離子（MnII，CoII， NiII等）與稀土金屬共同反應(yīng)時(shí)，往往只能得到同核的稀土金屬配合物或過渡金屬配合物?？梢?，稀土金屬在形成異核配合物時(shí)對過渡金屬元素具有一定的選擇性。（c）相同的合成條件下，不同配比的原料，合成配合物的結(jié)構(gòu)不同。這可能是因?yàn)槎吆铣稍系呐浔炔煌瑢?dǎo)致的，該方面的研究還需要進(jìn)一步的探索。綜上所述，稀土金屬元素本身的性質(zhì)、引入的過渡金屬離子種類對構(gòu)筑稀土配合物有明顯的影響，原料的配比不同有可能導(dǎo)致配合物結(jié)構(gòu)

9、不同。
　　2.基于吡啶-2,5-二羧酸的稀土配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　選擇吡啶-2,5-二羧酸為配體，引入過渡金屬離子 ZnII，在水熱條件下合成了4個(gè)配合物：
　　{[Ce2Zn(L2)4(H2O)8·2H2O}n(19)、{[Er2Zn(L2)4(H2O)8·2H2O}n(20)、{[Yb2Zn(L2)4(H2O)8·2H2O}n(21)、[Er2(L2)2(C2O4)(H2O)4]n(22)。

10、>　　配合物19、20、21是同構(gòu)的Ln-Zn異金屬配合物，配體按兩種不同的模式將稀土離子連接成二維層。配合物22是二維結(jié)構(gòu)，吡啶-2,5-二羧酸將 ErIII離子連接成一條一維鏈，C2O42-離子通過螯合 ErIII離子，該一維鏈將進(jìn)一步連接成二維層。磁性分析表明，配合物20、21中存在反鐵磁性相互作用。
　　3.基于2,2’-聯(lián)苯二羧酸的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　選擇2,2’-聯(lián)苯二羧酸為配體，通過水熱法和溶

11、劑揮發(fā)法合成了六個(gè)金屬配合物：
　　[La2(L3)3(H2O)2]n(23)、[Pr2(L3)3(H2O)2]n(24)、[Gd2(L3)3(H2O)2]n(25)、[Tb2(L3)3(H2O)2]n(26)、{[Co3(L3)3(Me2NH)2]?(Me2NH)}n(27)和[Cu(L3)(bpy)]n(28)。
　　配合物23、24、25和26是同構(gòu)的稀土金屬配合物，配合物27和28是獨(dú)立結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物。配合物2

12、6的不對稱單元中含有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的TbIII離子，三個(gè) L32-配體和兩個(gè)配位 H2O分子，配體通過兩種配位模式將 TbIII離子連接形成一維配位鏈。配合物27的不對稱單元中含有三個(gè) CoII離子，三個(gè) L32-配體，兩個(gè)配位的二甲胺分子和一個(gè)游離的二甲胺分子，配體通過μ2-η2的配位模式將 CoII離子連接成Co3簇，再通過syn-syn-μ2-η1:η1的配位模式將Co3簇連接形成一維鏈。配合物28中，配體螯合CuII離子形成一條

13、Cu-L3一維鏈，該一維鏈與兩條不同方向的bpy-Cu鏈交叉連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，測定了部分配合物的磁性。磁性研究表明，配合物25中GdIII離子間存在鐵磁性相互作用，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致；配合物26中TbIII離子間存在反鐵磁性相互作用；配合物27中Co3金屬簇間存在鐵磁性相互作用；配合物28中CuII離子間存在反鐵磁性相互作用。
　　H2L1=吡嗪-2,3-二羧酸；
　　H2ptz=5,5’-(1,4-亞苯基)二(