基于二羧酸配體配位聚合物的離子熱合成,結(jié)構(gòu)調(diào)控及其性質(zhì).pdf

1、離子液體自上世紀(jì)初被首次合成以來,由于它的離子本質(zhì)使其具有:高熱穩(wěn)定性、很好的溶解能力、可調(diào)節(jié)性等優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì),而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、合成和催化等領(lǐng)域。離子熱合成方法主要應(yīng)用于合成分子篩和配位聚合物兩大方向。配位聚合物以其豐富多彩的結(jié)構(gòu),特有的光、電、磁學(xué)等性質(zhì),具有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)階段對(duì)離子熱體系合成配位聚合物的大部分工作都集中于合成新穎的結(jié)構(gòu),而對(duì)于其組裝機(jī)制、影響因素及相關(guān)性質(zhì)的研究比較少。本論文在此背景下通過選擇剛性二

2、羧酸配體與金屬的離子熱合成為研究對(duì)象,分別研究了陰離子、陽離子、水等因素對(duì)其自組裝的影響。
　　 首先,以2,5-噻吩二羧酸(2,5-TDC)與稀土離子(Ln3+)為研究對(duì)象,通過引入鹵素離子配位得到了同構(gòu)的四種不同稀土(Ln=La,Nd,Eu,Gd)手性三維陰離子框架(Ⅰ)化合物1-4。在沒有鹵素離子配位的情況下得到同構(gòu)的三種不同稀土(Ln=Nd,Eu,Gd)非手性三維陰離子框架(Ⅱ)化合物5-7。比較其中心金屬配位模式及熒光

3、性質(zhì),說明氯離子引入直接影響金屬中心的配位方式及配位聚合物的結(jié)構(gòu),使之產(chǎn)生了非手性到手性的轉(zhuǎn)變,而由于手性螺旋鏈的存在使結(jié)構(gòu)Ⅰ(化合物3)產(chǎn)生的熒光弱于結(jié)構(gòu)Ⅱ(化合物6)。在與結(jié)構(gòu)Ⅰ合成條件相同的情況下,將1-乙基-3-甲基溴化咪唑換成長鏈的1-丁基-3-甲基溴化咪唑得到具有非手性螺旋鏈的三維陰離子框架化合物8(結(jié)構(gòu)Ⅲ),體現(xiàn)了陽離子與氯離子的協(xié)同作用。保持其他條件相同,將金屬氯化物替換為金屬硝酸鹽,得到一中性三維結(jié)構(gòu)(Ⅳ),其中含有由

4、氧原子連接形成的二維金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即化合物9,體現(xiàn)了陰離子對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,同時(shí)水分子參與配位也是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的一個(gè)因素。
　　 其次,在此基礎(chǔ)上選擇配位數(shù)較少的過渡金屬分三個(gè)不同體系研究水對(duì)離子熱合成配位聚合物的影響。仍選用2,5-噻吩二羧酸作為配體,為排除陰離子干擾,選取金屬鎳的氧化物,在無水和微量水的條件下分別得到具有三維陰離子框架結(jié)構(gòu)的化合物10和具有二維層狀結(jié)構(gòu)的陰離子框架化合物11,說明微量水在離子熱合成中可以通過與中

5、心金屬配位而起到降低維數(shù)的作用,從而合成出較低維數(shù)的配位聚合物。為了進(jìn)一步比較水熱體系和離子熱體系在合成配位聚合物結(jié)構(gòu)上的差別,以2,4-吡啶二羧酸(2,4-pdc)與Co(Ⅱ)為研究對(duì)象,在水熱和離子熱條件下分別得到一維鏈狀化合物12和具有三維陰離子框架結(jié)構(gòu)的非心化合物13,進(jìn)一步證實(shí)了水分子通過與中心金屬配位的形式起到降低維數(shù)的作用,而離子熱合成可以有效避免水分子配位,為合成高維數(shù)的配位聚合物提供了可能。為探討水-離子液體混合體系對(duì)