三甲基膦支持的新型鐵鈷鎳類配合物在sp3C-H鍵及N-H鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、鐵、鈷和鎳屬于過(guò)渡金屬Ⅷ族元素，是迄今為止人類使用最廣泛的一類金屬。在現(xiàn)代合成化學(xué)的發(fā)展中，鐵、鈷、鎳由于價(jià)格便宜、毒性低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到人們的重視。三甲基膦是一種強(qiáng)支持配體，它具有配位能力強(qiáng)、容易制備、光譜性能簡(jiǎn)單易辯等優(yōu)點(diǎn)。三甲基膦與過(guò)渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物并具有良好的反應(yīng)活性及其選擇性。三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳類化合物化學(xué)性質(zhì)活潑，可以活化C-H鍵及N-H鍵等惰性鍵。
　　 本論文以三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳的

2、化合物為原料，開(kāi)展對(duì)sp3碳?xì)滏I及氮?dú)滏I活化的研究工作，主要分為一下兩部分:
　　 1.三甲基膦支持的富電性的鐵類化合物在sp3碳?xì)滏I活化中的應(yīng)用
　　 到目前為止，碳-氫鍵的活化的研究主要集中sp2型碳-氫鍵上，并且已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步;而對(duì)于普通的sp3型碳-氫鍵，由于飽和烷烴中沒(méi)有類似與sp2型碳-氫鍵體系中的π軌道可以和金屬中心發(fā)生相互作用，它的活化要困難的多。金屬鐵作為一種廉價(jià)易得的金屬在實(shí)現(xiàn)非活性的碳-氫鍵的

3、選擇性活化方面，具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。
　　 鉗式配體是一種雙配位三螯合的多齒配體，可以和多種金屬形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配合物。鉗式配體通過(guò)配位原子與金屬的雙螯合作用能夠使配體與金屬原子緊密結(jié)合。再經(jīng)過(guò)雙環(huán)金屬化作用可以構(gòu)建雙五元環(huán)或六元環(huán)從而實(shí)現(xiàn)中心原子的惰性鍵活化。這一方法被廣泛應(yīng)用于sp3碳?xì)滏I等惰性鍵的活化。
　　 本課題利用Fe(PMe4)4與2-亞甲基雙-4-6-二叔丁基苯酚型鉗式配體反應(yīng)，通過(guò)雙環(huán)金屬化作用得到了sp

4、3碳?xì)滏I活化后的新型鐵類化合物。并推測(cè)了該反應(yīng)的可能機(jī)理。
　　 2.三甲基膦支持的的富電性的鈷、鎳類化合物在氮?dú)滏I活化中的應(yīng)用
　　 過(guò)渡金屬配合物對(duì)氨、胺類以及酰胺類化合物中N-H鍵的活化在以這類化合物為底物的催化循環(huán)中起著十分重要的作用。但是此類化合物的N-H活化并不是簡(jiǎn)單易行的，原因在于此類化合物的氮原子上含有一對(duì)孤對(duì)電子，而這對(duì)孤對(duì)電子很容易與過(guò)渡金屬的空軌道發(fā)生配位進(jìn)而阻礙了N-H鍵的活化。
　　 本

5、課題組利用2-氨基二苯甲酮為底物研究N-H鍵的活化，羰基的吸電子作用和苯環(huán)的共軛作用削弱了氮上孤對(duì)電子的配位能力，而氧原子作為錨定基團(tuán)的環(huán)金屬化作用進(jìn)一步促進(jìn)了N-H鍵的活化。使2-氨基二苯甲酮與Ni(CH3)2(PMe3)3Co(CH3)3(PMe3)3和CoCH3(PMe3)4反應(yīng)，得到了N-H鍵活化的產(chǎn)物，并推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 新化合物采用IR，1HNMR，13CNMR，31PNMR等手段進(jìn)行表征，獲得單晶的化合