三甲基膦支持的低價鈷配合物在C-H鍵、C-F鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、鈷作為Ⅷ族的過渡金屬元素，具有良好的配位活性。其化合物在有機合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應(yīng)用。三價膦化合物作為一種強支持配體與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物，廣泛存在于金屬有機化合物中。三甲基膦支持的金屬鈷的有機化合物，具有高度的反應(yīng)活性和選擇性。目前研究顯示，低價態(tài)過渡金屬配合物在C—H、C—F鍵的活化中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，因此本課題對三甲基膦支持的低價態(tài)鈷配合物在C—H、C—F鍵活化中的應(yīng)用進行了探討，具體研究內(nèi)容如下： 1.三甲基

2、膦支持的低價態(tài)鈷配合物參與的炔烴類化合物C—H鍵的活化反應(yīng) C—H鍵的活化一直是金屬有機化學中最令人關(guān)注的研究領(lǐng)域之一，是許多催化反應(yīng)得以進行的關(guān)鍵步驟。已有研究表明，三甲基膦支持的鈷配合物在活化多種類型的C—H鍵中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在炔烴類化合物中，尤其是其端基氫不僅存在著弱酸性，而且還具有一定的反應(yīng)活性。本課題利用CoL4Me（L=PMe3）與多種類型的炔烴化合物反應(yīng)，嘗試得到了其C—H鍵活化的鈷配位的新型金屬鈷配合物。

3、 甲基鈷配合物CoL4Me與炔烴發(fā)生取代反應(yīng)生成一價鈷炔基配合物（18—19）；在與9—乙烯基蒽反應(yīng)時，對其鄰位苯環(huán)氫發(fā)生了C—H活化得到鈷配合物20。 2.三甲基膦支持的低價態(tài)鈷配合物在C—F鍵活化的應(yīng)用研究 在有機化學中C—F鍵作為最強的化學鍵之一，其高鍵能和惰性的特點使對其活化及功能化成為化學家的一個富有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域。本課題組曾經(jīng)報道過甲基鈷配合物CoL4Me活化裂解2，6—二氟苯甲醛希夫堿式化合物的C—

4、F鍵，此類反應(yīng)通過氧化加成反應(yīng)得到含[C—Co—F]結(jié)構(gòu)單元的有機鈷配合物。在此研究的基礎(chǔ)上，本課題試圖利用三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物來活化裂解2，6—二氟二苯甲醛和2，6—二氟二苯甲胺類氟代化合物的C—F鍵，并且希望通過反應(yīng)生成新的有機鈷氟配合物。 零價鈷配合物CoL4與2，6—二氟二苯甲醛反應(yīng)，獲得了C=O雙鍵與鉆進行π—配位的零價鈷配合物21。利用富電性的甲基鈷配合物CoL4Me與2，6—二氟二苯甲醛反應(yīng)，獲得了預(yù)期C

5、—F鍵活化的含[C—Co—F]結(jié)構(gòu)單元的鈷配合物22。零價鈷配合物CoL4與2，6—二氟二苯甲胺反應(yīng)也實現(xiàn)了C—F鍵活化，得到配合物23。 3.2—（?；┫┐际解挌浠衔锱c雙端基炔烴化合物反應(yīng)制備共軛橋聯(lián)的雙核鉆（Ⅲ）配合物 過渡金屬氫化物在絡(luò)合催化中占有重要的地位，尤其在烯烴及炔烴齊聚和共聚反應(yīng)以及在有機合成反應(yīng)等方面的應(yīng)用而受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對M—H鍵反應(yīng)性質(zhì)的研究一直是引入注目的課題。相對于貴金屬氫化

6、物而言，鎳氫化合物和鈷氫化合物具有價格便宜及對環(huán)境更加友好的優(yōu)勢。具有不同取代基的端基炔烴能夠在常溫條件下與鈷氫化合物的Co—H鍵發(fā)生插入反應(yīng)得到烯基金屬配合物。 本課題利用2—（酰基）烯醇式鈷氫化合物（1—6）與雙氫非取代共軛雙炔化合物發(fā)生雙插入反應(yīng)，試圖制備新型的雙核或多核橋聯(lián)共軛鈷（Ⅲ）配合物（7—14），并研究其反應(yīng)活性。 本課題對實驗過程中獲得的新配合物采用IR，1H，13C和31P NMR等手段進行了表征，對