氣相中VO2+及W活化有機(jī)小分子C-X(X=H,C),N-H鍵的理論研究.pdf

1、近十幾年來(lái)，一些實(shí)驗(yàn)化學(xué)家在利用感應(yīng)耦合等離子體/選擇離子流動(dòng)反應(yīng)管（ICP/SIFT）串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過(guò)渡金屬離子M+及其氧化物陽(yáng)離子MO+與有機(jī)小分子的氣相催化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子和它們的氧化物陽(yáng)離子對(duì)小分子有機(jī)物的C-H鍵、C-F鍵、C-O鍵和C-C鍵等具有獨(dú)特的活化作用。近年來(lái)，人們?cè)谘芯窟@類(lèi)反應(yīng)的過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的基態(tài)反應(yīng)物和基態(tài)產(chǎn)物通常有著不同的自旋態(tài)，整個(gè)熱反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定

2、律”。反應(yīng)過(guò)程涉及兩個(gè)或多個(gè)勢(shì)能面，反應(yīng)始終保持在能量較低的勢(shì)能面上進(jìn)行，這類(lèi)反應(yīng)通常被稱(chēng)為“兩態(tài)反應(yīng)（Two-state reactivity，TSR）”。然而由于受當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)條件的限制和自旋守恒定律的影響，這種因自旋翻轉(zhuǎn)引起的反應(yīng)物和產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)現(xiàn)象在反應(yīng)中常被忽略。直到1994年，隨著高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，在反應(yīng)過(guò)程中人們監(jiān)測(cè)到了該類(lèi)反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”，勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。如今，

3、出于對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程中精確反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討的需要，兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了國(guó)際上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家的濃厚興趣。
　　 本文根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)（TSR）原理，運(yùn)用密度泛函理論對(duì)過(guò)渡金屬活化小分子自旋禁阻反應(yīng)進(jìn)行深入計(jì)算研究。用高水平基組優(yōu)化不同自旋態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能面，采用Harvey方法優(yōu)化不同勢(shì)能面交叉縫上的最低能量交叉點(diǎn)（MECP），并計(jì)算MECP處的自旋-軌道耦合矩陣元，用群論的不可約表示直積理論分析反應(yīng)體系正則振動(dòng)對(duì)自旋-軌道耦合的影響

4、。根據(jù)非絕熱過(guò)渡態(tài)RRKM理論，運(yùn)用Landau-Zener躍遷幾率公式計(jì)算MECP處的跨越幾率，最后嘗試計(jì)算非絕熱過(guò)程微正則系綜的速率常數(shù)k(E)。結(jié)合NBO分析，深入探討MECP附近反應(yīng)體系的電子轉(zhuǎn)移和系間竄越行為。在研究中，努力探索更為精確的計(jì)算勢(shì)能面交叉處分配在非反應(yīng)坐標(biāo)態(tài)密度ρ(E-Eh)的新方法，并實(shí)現(xiàn)用最新的Zhu-Nakamura非絕熱躍遷幾率理論代替Landau-Zener公式，以提高計(jì)算k(E)的準(zhǔn)確性。本研究對(duì)過(guò)渡

5、金屬催化理論和自旋禁阻反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展有著重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。
　　 本研究第一章和第二章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究背景和進(jìn)展，并簡(jiǎn)要地介紹了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本理論和計(jì)算方法，為我們的理論研究提供了可靠的量子化學(xué)理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。第三章和第四章中，我們分別選取了VO2+離子，W原子對(duì)小分子有機(jī)物C2H4以及NH3在氣相中的反應(yīng)作為研究對(duì)象，著重分析了這些過(guò)渡金屬離子及過(guò)渡金屬原子對(duì)C－C鍵、C

6、－H鍵以及N－H鍵的活化作用，并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了深入的探討。首先，采用高精度計(jì)算基組，對(duì)不同反應(yīng)路徑在不同自旋態(tài)勢(shì)能面上的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。然后，在運(yùn)用頻率分析方法和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（intrinsic reaction coordinate，IRC）方法驗(yàn)證了各反應(yīng)路徑可靠性的基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述。接下來(lái)運(yùn)用Hammond假設(shè)和Yoshizawa等人的計(jì)算方法搜索到不同自旋態(tài)勢(shì)能面之間的交叉縫（crossing sea