大體積芳環(huán)骨架蒽基、萘基以及吖啶基系列配體的配位化學(xué)研究.pdf

1、設(shè)計合成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子化合物(包括有限多核分子聚集體以及無限網(wǎng)絡(luò)配位聚合物)近年來一直受到人們的極大關(guān)注。它們中很多表現(xiàn)出了潛在優(yōu)越的應(yīng)用性能，如光學(xué)、磁性、催化、吸附分離和生物活性等。當(dāng)前配位化學(xué)研究的主要目的之一仍然是通過設(shè)計合成特定的有機(jī)配體為構(gòu)筑塊(building blocks)、選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子為節(jié)點(metal nodes)，通過配位自組裝構(gòu)筑出具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物。當(dāng)然由于配合物的結(jié)構(gòu)受

2、到諸多因素的影響，故而結(jié)構(gòu)的完全預(yù)測還很難做到，所以目前配合物的合成還是基本依賴于帶有一定隨機(jī)性的自組裝，但也正是由于這個原因，相關(guān)的研究才更具有挑戰(zhàn)性和意義。從這些研究人們不僅能了解由小的分子構(gòu)筑單元到拓?fù)鋵W(xué)和晶格周期性的變化規(guī)律，而且也能很好地去推測化合物結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系。 到目前為止，與常見帶苯環(huán)的有機(jī)配體相比較，含有蒽環(huán)、萘環(huán)或吖啶環(huán)等大體積芳環(huán)骨架有機(jī)配體的配位化學(xué)研究相對還比較少。這些大體積芳環(huán)骨架配體一般具

3、有更大的共軛兀體系，易通過形成π…π堆積和C--H…π相互作用在相應(yīng)配合物的形成過程中起到重要的作用；雖然大體積芳環(huán)骨架的立體障礙影響著配體的配位情況，但從分子幾何學(xué)和晶體工程的角度來說卻也為分子內(nèi)和分子間的π…π堆積和G-H…π相互作用的形成提供了便利條件：大體積共軛芳環(huán)骨架往往是很好的熒光信號發(fā)色團(tuán)，研究此類配體及相應(yīng)金屬配合物的配位化學(xué)，將為熒光材料的進(jìn)一步研發(fā)，如：光致電致發(fā)光材料(PL，EL)、化學(xué)傳感器(Chemsensor

4、)、光致電子轉(zhuǎn)移傳感器(PET)、熒光開關(guān)等提供新的途徑。本論文以大體積芳環(huán)骨架(蒽環(huán)、萘環(huán)和吖啶環(huán))為依托合成了相應(yīng)的含氮雜芳環(huán)端基和羧基配體數(shù)十個，制得近六十個具有零維、一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子配合物，解析了這些配合物的晶體結(jié)構(gòu)，探索了相應(yīng)配體中非配位的大體積芳環(huán)骨架在構(gòu)筑配合物過程中的一些規(guī)律，并研究了相應(yīng)系列配合物的生物活性、固態(tài)熒光性能以及磁性能。另外，還開創(chuàng)性地對配位超分子體系中的弱相互作用(如C-H…Ag近距離相互

5、作用)進(jìn)行了全面的DFT和AIM理論量化表征。具體內(nèi)容如下： 第一章：簡要介紹了本論文工作的研究背景與相關(guān)概念，并對每一章要研究的課題現(xiàn)狀進(jìn)行了簡要總結(jié)和評述。在此基礎(chǔ)上闡明了論文的選題依據(jù)和目的，以及所要研究解決的問題和取得的主要進(jìn)展。 第二章：合成、表征了6個(L<'1>～L<'6>)具有不同含氮雜芳環(huán)端基(即：3-(2-吡啶)吡唑、咪唑和苯并咪唑)的葸環(huán)基和萘環(huán)基大體積骨架芳環(huán)配體。制備了L<'1>的Cu<'Ⅱ>、

6、Cd<'Ⅱ>、Co<'Ⅱ>、Ni<'Ⅱ>、Ag<'Ⅰ>和pd<'Ⅱ>配合物8個，解析了晶體結(jié)構(gòu)，并運用熱變性測試以及粘度法和凝膠電泳等測試手段深入研究了相關(guān)配體和配合物的生物活性。具體包括對多種癌細(xì)胞抗癌活性評估，抗菌抗病毒活性測試以及人工切割DNA的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中的某些金屬配合物具有很強(qiáng)的抗癌活性是很好的人工核酸切割試劑，而且它們是通過嵌插(插入)結(jié)合的方式與DNA發(fā)生作用的。這些結(jié)果為新型抗癌藥物和DNA探針的研發(fā)提供了新的希

7、望。 第三章：合成、表征了5個(L<'8>～L<'12>)含有大體積吖啶基的含氮雜環(huán)多齒配體。制備了其Ag<'Ⅰ>、cdⅡ、Pd<'Ⅱ>、Cu<'Ⅰ>配合物9個，解析了晶體結(jié)構(gòu)(包括兩個配體單晶L<'11>和L<'12>的晶體結(jié)構(gòu))。由于吖啶環(huán)N原子相鄰苯環(huán)上直立H原子空間位置的特殊性，晶體結(jié)構(gòu)分析表明相應(yīng)配體的Ag<'Ⅰ>和Pd<'Ⅱ>配合物中存在著罕見的C--H…Ag和C--H…Pd近距離相互作用，進(jìn)一步的DFr和AIM理論

8、計算結(jié)果很好的支持了上述弱相互作用的存在。這種通過試驗和理論相結(jié)合對晶體結(jié)構(gòu)中的弱相互作用(尤其是C--H…Ag近距離相互作用)進(jìn)行全面的表征在配位超分子化學(xué)中尚屬少見。 第四章：3-(2-吡啶)吡唑(HL<'7>)是一個類似于2，2’-聯(lián)吡啶的不對稱多功能螯合配體，它既能以雙齒螯合模式與金屬離子配位(卡角螯合配體)，又能脫掉吡唑N上的H 以三齒橋聯(lián)-螯合模式與金屬離子配位(橋聯(lián)配體)。在形成配合物時，3-(2-吡啶)吡唑通過脫

9、掉吡唑N上的H形成一個帶負(fù)電荷的配體，從而起到平衡電荷的作用。本章以3-(2-吡啶)吡唑為螯合基，系列羧酸配體為橋聯(lián)基合成并表征了9個新穎的Mn<'Ⅱ>和Cd<'Ⅱ>三元配合物，并研究了相關(guān)Cd<'Ⅱ>系列配合物的熒光性能。結(jié)果表明這些配合物均能發(fā)射比較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其在發(fā)光材料方面可能具有潛在的應(yīng)用前景，可供進(jìn)一步研發(fā)。 第五章：以兩個大體積葸環(huán)單雙羧酸配體(9-蒽甲酸，HL<'18>和9，10-蒽二甲酸，H<,2>L<'19

10、>)為依托，聯(lián)合相應(yīng)的二級輔助配體(包括雙齒螯合和雙齒、四齒橋聯(lián)配體)，運用配位自組裝制備了5個Ag<'Ⅰ>，8個Zn<'Ⅱ>以及8個Cd<'Ⅱ>三個系列共計21個d<'10>金屬配合物，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)。總的試驗結(jié)果表明大體積葸環(huán)骨架在相應(yīng)配合物的形成過程中起到了重要的作用。另外，在Ag<'Ⅰ>系列中我們也發(fā)現(xiàn)了罕見的分子間G-H…Ag弱氫鍵相互作用，并進(jìn)行了DFT能量計算表征。在Z<'Ⅱ>系列中我們詳細(xì)討論了其熒光性質(zhì)，包括固態(tài)

11、熒光性能的測試，固體紫外可見光譜的測試，使用飛秒激光系統(tǒng)對熒光壽命的探測，并且運用DFT理論計算詳細(xì)歸屬了相應(yīng)金屬配合物熒光發(fā)射的前線軌道電子分布情況(HOMO和LUMO)。為新型熒光金屬配合物的合成和進(jìn)一步研發(fā)提供了試驗和理論的雙重依據(jù)。 第六章：在第五章研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步以兩個大體積葸環(huán)單雙羧酸配體(9-蒽甲酸，HL<'18>和9,10-蒽二甲酸，H<,2>L<'19>)為依托，聯(lián)合相應(yīng)的二級輔助配體(雙齒螯合和雙齒、四齒