自配位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究.pdf

1、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是目前實(shí)驗(yàn)室最常用的可控聚合方法之一。在其反應(yīng)體系中,以過渡金屬催化劑和配體組成的催化體系對聚合的可控性最為關(guān)鍵。因此,對ATRP新型配位體系的研究對ATRP的發(fā)展有著十分重要的意義。聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEA)和聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯(PDEAEMA)作為非常重要的陽離子型聚合物有著廣泛的應(yīng)用,但是能夠?qū)崿F(xiàn)其ATRP合成的

2、配體要么價(jià)格昂貴,要么依賴于實(shí)驗(yàn)室合成。就DMAEMA單體的ATRP而言,其最常用的配體HMTETA相對結(jié)構(gòu)復(fù)雜,合成困難,價(jià)格昂貴。HMTETA的活性更是不足以催化DMAEA的ATRP,而需要依賴實(shí)驗(yàn)室合成的、活性更高的配體。我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)DMAEMA、DMAEA、DEAEMA在未加配體的情況下可以發(fā)生ATRP,我們將其定義為自配位ATRP。通過自配位ATRP我們制得了分子量10000左右,分子量分布1.2左右的PDMAEMA,為實(shí)

3、現(xiàn)PDMAEMA可控制備提供了一種新方法,并證實(shí)了其活性聚合的特征。然后同法實(shí)現(xiàn)了具有相似結(jié)構(gòu)的DMAEA和DEAEMA的可控均聚,并研究了DMAEA在三種溫度下的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間動力學(xué)關(guān)系,證實(shí)了其活性聚合的性質(zhì)。接著就自配位ATRP的機(jī)理進(jìn)行了研究。通過順磁共振的方法證實(shí)了反應(yīng)過程中二價(jià)銅和穩(wěn)定自由基的存在。用理論計(jì)算的方法確定了Cu(I)/DMAEMA的穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu)和配位機(jī)理,計(jì)算了配位體系結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角。并和HMTETA/Cu(I