金屬串和磺基苯甲酸配合物合成、結構與性質研究.pdf

1、金屬-有機超分子配合物因在光、電、磁等方面廣泛的應用前景而備受關注。本論文研究了三核鎳金屬串為中心骨架的配合物以及系列磺基苯甲酸配合物的合成、晶體結構及相應性質。以三核鎳金屬串[Ni3(dpa)4]2+為構筑模塊，結合芳香族二元羧酸、芳香族一元羧酸、脂肪族二元羧酸以及含N、S或P等不同酸性軸向配體，共合成17個新的三核鎳金屬串配合物；磺基苯甲酸金屬配合物中主要鎖定金屬離子Zn2+、Sn2+和Ni2+，采用2/3/4-磺基苯甲酸(sb)為

2、酸性配體，2，2’-聯(lián)吡啶(2，2'-bipy)、4，4’-聯(lián)吡啶(4，4'-bipy)、1，10-鄰菲羅啉(phen)、1，2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)等為中性配體，共合成18個新穎的磺基苯甲酸配合物；另外單質子化磺基苯甲酸與中性配體結合形成2個磺基苯甲酸復合物，共解析37個晶體結構，對它們進行了元素分析、紅外光譜分析、熱重分析、紫外、熒光等性質表征，并且對三核鎳金屬串部分配合物進行了磁性測量以及循環(huán)伏安電化學性質測定。

3、　　 三核鎳配合物鎖定[Ni3(dpa)4]2+骨架，通過改變不同的軸向配體進而研究三核鎳金屬串的結構及性質。主要采取溶液分層擴散法合成，其結構隨軸向配體的不同而呈現(xiàn)不同的網(wǎng)絡排列，主要表現(xiàn)為一維和零維。芳香二元羧酸作為軸向配體時共合成5個配合物：[Ni3(dpa)4(1，2-Hbdc)2]·CH2Cl2·H2O(1)，{[Ni3(dpa)4(1，2-bdc)]·1.5H2O}n(2)，{Ni3(dpa)4(1，2-nbdc)]·1.

4、5H2O}n(3)，{[Ni3(dpa)4(bdc)]·0.5H2O)n(4)，[Ni3(dpa)4(1，4-nbdc)]n(5)。其中，配合物1中，單質子化的鄰苯二甲酸采取單齒端基配位，形成零維三核鎳配合物；配合物2-5中二元酸完全脫質子，采取雙齒橋聯(lián)配位，形成一維鏈狀三核鎳超分子配合物；脂肪族二元羧酸作為軸向配體形成4個三核鎳配合物：{[Ni3(dpa)4(OOCCOO)]·CH3OH·0.5H2O)n(6)，{[Ni3(dpa)4

5、(COOCH2COOH)2]·[ClO4]-·[Ni3(dpa)4(COOCH2COOH)(H2O)]+·2H2O}(7)，{[Ni3(dpa)4(fum)]·(fum)0.5·3H2O)n(8)，[Ni3(dpa)4(syn-OOCHC=CHCOOCH3)2][Ni3(dpa)4(syn-OOCHC=CHCOOCH3)(H2O)](ClO4)(9)，配合物6和8羧基橋聯(lián)三核鎳單元形成一維鏈狀結構，配合物7和9中羧基單齒配位，形成零維結

6、構；芳香族一元羧酸作為軸向配體時羧基采取單齒配位模式，共合成3個零維結構的配合物：Ni3(dpa)4(3-nbc)2(10)，Ni3(dpa)4(4-nbc)2(11)，Ni3(dpa)4(3，5-nbc)2(12)；還合成了5個含N、S、P元素，軸向配體分別為2，3-吡嗪二酸(2，3-pzdc)，2-噻吩甲酸(2-thiophenecarboxylate)，硫代水楊酸，H2PO4-和HPO42-的配合物：[Ni3(dpa)4(2，3-

7、pzdc)]n(13)，Nia(dpa)4(2-thiophenecarboxylate)2(14)，[Ni3(dpa)4(H2O)2]Z+[OOCC6H4SSC6H4COO)]2-·2H2O·2DMF(15)，Ni3(dpa)4(H2PO4)2·4H2O(16)，[Ni3(dpa)4(HPO4)]n(17)，其中配合物13和17是一維結構，其余為零維結構。目前三核鎳的一維結構文獻報道較少，本論文討論其結構擴展的同時還研究了部分一維三核

8、鎳金屬串的磁性特征。
　　 金屬鋅磺基苯甲酸配合物體系中，首先研究了相似反應體系Zn/4-sb/phen在不同起始鹽、合成方法、反應時間以及反應溫度等條件下，得到的4個不同Zn/4-sb/phen配合物：[Zn(phen)2(2H2O)](4-Hsb)(NO3)·2H2O(18)，[Zn(phen)2(2H2O)](4-sb)·4(H2O)(19)，[Zn(4-sb)(phen)(2H2O)]·H2O(20)，[Zn(4-sb)

9、(phen)(H2O)]n(21)，討論了合成環(huán)境與配合物結構之相關性；其次探討了聯(lián)吡啶(2，2’-bipy和4，4’-bipy)對Zn/4-sb體系的自組裝作用，合成了3個配合物：[Zn(4-sb)(2，2’-bipy)(H2O)3]·H2O(22)，[Zn(4，4’-bipy)(H2O)4]·(4-sb)}n(23)，[Zn(4-sb)(2，2’-bipy)(4，4’-bipy)0.5(H2O)]n·2H2O(24)，含2，2’-b

10、ipy配體形成單核配合物22，其中4-sb采取雙齒配位模式；含4，4’-bipy配體形成陰陽離子鏈配合物23，其中4-sb以抗衡陰離子形式存在；2，2’-bipy和4，4’-bipy同時參與配位時，形成一維鏈狀配合物24，4-sb采取雙齒橋連配位。對于Zn/2-sb體系，新合成了2個配合物：{[Zn(2-sb)(phen)(2H2O)]·2H2O}n(25)，{[Zn(2-sb)(4，4’-bipy)(H2O)]·H2O}n(26)，2

11、5中，2-Sb通過磺酸基雙齒橋聯(lián)與ZnⅡ配位，構筑一維鏈狀結構，26中2-sb通過羧基與磺酸基橋聯(lián)ZnⅡ且與橋聯(lián)配體4，4’-bipy將配合物26共同構筑成2D結構。最后還進一步研究了含有混合中性配體的Zr/4-sb體系，合成了2個配合物：[Zn(4-sb)(phen)(H2O)]·0.5(4，4’-bipy)·3H2O(27)和{[Zn(4-sb)(phen)(bpe)1/2]·2H2O}n(28)，配合物27中4-sb羧基單齒配位，

12、4，4’-bipy作為客體分子存在結構單元中，而在配合物28中4-sb通過羧基雙齒螯合磺酸基單齒配位以及bpe的橋聯(lián)配位將配合物擴展成1D鏈狀結構。本文分別分析了11個配合物中氫鍵和π…π堆積對其超分子網(wǎng)絡的主導作用?；腔郊姿嶝S富的配位模式產(chǎn)生了鋅/磺基苯甲酸體系多種結構新穎的配合物。
　　 金屬錫磺基苯甲酸配合物體系中，主要研究了錫與4-sb和3-sb以及中性配體形成配合物的結構及其生物活性，共合成5個單核配合物：[Sn(C

13、H3)3(4，4'-bipy)(4-sb)](4，4'-H2bipy)0.5·(H2O)(29)[Sn(CH3)2(phen)(4-sb)(H2O)]·2H2O(30)，[Sn(CH3)2(4-sb)(2，2'-bipy)]·2H2O(31)，[Sn(CH3)2(3-sb)(phen)]·5H2O(32)，[Sn(CH3)2(3-sb)(2，2’-bipy)(H2O)](33)。五個配合物中磺基苯甲酸在29中顯示羧基單齒配位，30-33

14、中則羧基雙齒螯合配位，均無磺酸基配位情況出現(xiàn)，氫鍵和π…π堆積將配合物擴展為3D超分子結構，性質實驗表明π…π堆積對錫配合物的抗癌活性有一定影響，熒光和紫外等性質表征進一步證實了結構與性質的關系。
　　 金屬鎳磺基苯甲酸配合物體系中，介紹了兩個鎳/4-sb/1，10-鄰菲羅啉配合物[Ni(4-sb)(phen)(H2O)]·(2H2O)(34)和[Ni(phen)3]·(4-Hsb)·(OH)·(8H2O)(35)的合成、表征、

15、結構和性質。配合物34為單核配合物，4-sb羧基雙齒配位；配合物35為陰陽離子復合物，4-sb以陰離子形式游離在體系中。值得注意的是配合物35中陽離子占據(jù)由陰離子與水分子形成的三維網(wǎng)絡孔并且是一個羧基氫未脫去同時又有氫氧根的分子。
　　 最后本論文解析了2個磺基苯甲酸復合物C12H11N2·C7H5O5S(36)和C12H9N2·C7H5O5S·2H2O(37)的晶體結構。其中磺基苯甲酸采取單質子化存在方式，分別與質子化的Hbp