乙酰丙酮類金屬有機(jī)化合物加氫反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了乙酰丙酮類金屬有機(jī)化合物(乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳)加氫反應(yīng)生成金屬單質(zhì)(鐵、鎳)原子的液相反應(yīng)機(jī)理。在乙酰丙酮類金屬有機(jī)化合物與氫分子、原子以及金屬原子團(tuán)簇與氫分子的反應(yīng)中，所有極小值和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量和頻率均采用Material Studio中的DMo13模塊進(jìn)行計(jì)算，并且根據(jù)反應(yīng)勢(shì)能面對(duì)該類反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行分析。計(jì)算結(jié)果表明，乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鎳被氫元素還原的過(guò)程最關(guān)鍵的是自由氫對(duì)該類化合物中金屬-氧鍵的

2、活化，自由氫首先與金屬原子結(jié)合，經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移到達(dá)氧原子，與乙酰丙酮基形成乙酰丙酮分子從復(fù)合物中脫落。氫原子的不斷進(jìn)攻，乙酰丙酮基全部脫落后得到金屬單質(zhì)原子。而反應(yīng)中至關(guān)重要的一步是三個(gè)金屬原子所形成的團(tuán)簇對(duì)氫分子的催化使之裂解的過(guò)程，此反應(yīng)機(jī)理恰當(dāng)?shù)亟忉屃嗽囼?yàn)中通入氫氣的重要性和必然性：為反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行提供自由氫來(lái)源。整個(gè)反應(yīng)是在最初1，2-十二醇提供的少量自由氫來(lái)出發(fā)的，一旦反應(yīng)開(kāi)始，環(huán)境中積累了少量的金屬原子后，由它們積聚所形成的團(tuán)簇